СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-НАФТОЛ-6,8-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ В ВИДЕ ЕЕ АММОНИЙНО-КАЛИЕВОЙ СОЛИ Российский патент 2003 года по МПК C07C303/06 C07C309/43 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-кислоты), а именно к выделению ее из продукта сульфирования 2-нафтола в виде аммонийно-калиевой соли. 2-Нафтол-6,8-дисульфокислота находит применение в синтезе органических красителей и полупродуктов для них.

Известны различные способы получения Г-кислоты, например, сульфированием 2-нафтола, кипячением диазотированной 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты, сульфированием 2-нафтол-6-сульфокислоты или нагреванием водных растворов солей 2-нафтол-1,6,8-трисульфокислоты /см., например, Н. Доналдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда М. , 1963, стр. 352, патент Японии 58146554/. В промышленности основным способом получения сульфокислот 2-нафтола является сульфирование его олеумом в сернокислотной среде, процесс сульфирования протекает достаточно сложно и продукт представляет собой смесь кислот, отличающихся числом и положением сульфогрупп. Причем изменяя концентрацию SO₃ в сульфирующем агенте, температурный режим и продолжительность процесса, можно получать смеси 2-нафтол-6-сульфокислоты, 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (Р-кислоты), 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты и 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислоты с различным соотношением компонентов. При целевом сульфировании на Г-кислоту ее содержание в продукте сульфирования может достигать от 75 до 80 мас.% (в расчете на общее количество сульфокислот).

Проблема разделения продуктов сульфирования 2-нафтола, главным образом Г-кислоты и Р-кислоты, изучалась много лет и был предложен ряд способов разделения, в том числе способы, основанные на различной растворимости натриевых, калиевых и бариевых солей сульфокислот в воде или спирте и способы, основанные на фракционной кристаллизации солей. Предлагались также способы фракционного сочетания с солями диазония и фракционной кристаллизации солей ариламинов. Но практическое значение для крупномасштабного промышленного производства получили лишь способы получения индивидуальных кислот путем высаждения их из разбавленной сульфомассы в виде труднорастворимых солей.

Выделение Г-кислоты из продукта сульфирования представляет сложную задачу, поскольку наличие примесей побочных сульфокислот крайне нежелательно для последующих применений, а получение Г-кислоты в виде соли с требуемыми качественными показателями сопровождается значительными потерями целевого вещества. Известны способы выделения Г-кислоты в виде диаммонийной, дикалиевой и аммонийно-калиевой соли /см., например, Авт. свид. СССР 1122647, Авт. свид. ЧССР 246653, Авт. свид. ЧССР 261310/.

Наиболее предпочтительным является способ получения Г-кислоты в виде аммонийно-калиевой соли, т.к. он дает возможность получать хорошо фильтрующийся продукт с минимальным содержанием примесей. Способ, предложенный в Авт. свид. ЧССР 261310 (прототипе), включает:
- сульфирование 2-нафтола олеумом,
- разбавление сульфомассы водой или фильтратом от предыдущей операции,
- нейтрализацию гидроокисью калия и аммиаком, взятыми в количестве соответственно 20-160 г и 10-150 г на 1000 г неразбавленного продукта сульфирования,
- фильтрацию полученной суспензии или сепарирование на центрифуге,
- промывку пасты водой или соляной кислотой.

Выход целевого вещества со стадии выделения и фильтрации в способе по прототипу составляет 87-89%, предусмотренное способом использование дорогостоящей гидроокиси калия для нейтрализации приводит к увеличению стоимости готового продукта.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода продукта и снижение затрат на его производство.

Поставленная цель достигается описываемым способом, который включает:
- сульфирование 2-нафтола олеумом в концентрированной серной кислоте;
- смешивание продукта сульфирования с предварительно приготовленным раствором хлористого калия и аммиака в воде, возможно с добавлением фильтрата от предыдущей операции, реагенты берут в следующих количествах: 250-270 г хлористого калия, 110-130 г аммиака (в виде аммиачной воды), на 1000 г продукта сульфирования;
- отделение аммонийно-калиевой соли из полученной суспензии фильтрацией или сепарированием на центрифуге;
- промывку пасты водой или раствором хлористого калия.

Предлагаемый способ обеспечивает получение целевого продукта с выходом по стадиям выделения, фильтрации и промывки 92-95%, чего не удавалось достичь ни одним из известных способов. При этом аммонийно-калиевую соль Г-кислоты получают с высокой степенью чистоты и с хорошей фильтруемостью. Исключение из производственного процесса концентрированного раствора гидроокиси калия и жидкого аммиака дает значительные экономические преимущества и создает более безопасные условия для работающих.

Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры:
Пример 1
В трехгорлую колбу, оснащенную перемешивающим устройством, загружают 250,7 г серной кислоты с концентрацией 98%, доводят температуру до 40^oС. В течение 1,5-2 ч равномерно загружают сухой 2-нафтол с концентрацией 99%, при этом поддерживают температуру 50^oС. Реакционную массу размешивают в течение 30 мин. В течение 5,5-7 ч приливают 109,6 г олеума с содержанием свободного SO₂ 24%. Температуру в процессе прилива олеума поддерживают в диапазоне 45-50^oС. По окончании прилива олеума реакционную массу нагревают до 70^oС в течение 2 ч и дают выдержку 12 ч при постоянном перемешивании. По истечении времени выдержки приливают 42 мл воды, поддерживая температуру реакционной массы 70-75^oС. Массу размешивают в течение 20 мин. Получают 1000 г продукта сульфирования 2-нафтола (сульфомассы).

Далее осуществляют выделение целевого продукта:
В трехгорлую колбу, оснащенную перемешивающим устройством, загружают 100 мл воды и 50,4 г сухого хлористого калия при включенной мешалке. Загружают 130 мл аммиачной воды с концентрацией аммиака 170 г/л. Перемешивают в течение 15-20 мин.

К полученному раствору добавляют в течение 2,5-3,5 ч 190,8 г сульфомассы, содержащей 42,3% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 10,5% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 1,5% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 1,2% 2-нафтол-6-сульфокислоты, при этом температура реакционной массы повышается до 90^oС. Затем медленно проводят охлаждение до достижения температуры 35^oС.

Полученную суспензию фильтруют и промывают 100 мл раствора хлористого калия с концентрацией 240 г/л. Получают 106,07 г пасты, содержащей 70% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты в форме аммонийно-калиевой соли, 0,3% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 0,05% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 0,05% 2-нафтол-6-сульфокислоты (процентное содержание указано в пересчете на молекулярные массы соответствующих ненейтрализованных кислот).

Пример 2
Процесс сульфирования проводят способом, описанным в примере 1.

Процесс выделения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты проводят следующим образом:
В трехгорлую колбу, оснащенную перемешивающим устройством, загружают 100 мл воды и 50,4 г сухого хлористого калия при включенной мешалке. Загружают 130 мл аммиачной воды с концентрацией аммиака 190 г/л. Перемешивают в течение 15-20 мин.

К полученному раствору добавляют в течение 2,5-3,5 ч 190,8 г сульфомассы, содержащей 42,8% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 11,0% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 2,0% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 1,0% 2-нафтол-6-сульфокислоты, при этом температура реакционной массы повышается до 90^oС. Затем медленно проводят охлаждение до достижения температуры 35^oС
Полученную суспензию фильтруют и промывают 100 мл раствора хлористого калия с концентрацией 240 г/л. Получают 135,43 г пасты, содержащей 56,2% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты в форме аммонийно-калиевой соли, 0,1% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 0,1% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 0,02% 2-нафтол-6-сульфокислоты (процентное содержание указано в пересчете на молекулярные массы соответствующих ненейтрализованных кислот).

Пример 3
Процесс сульфирования проводят способом, описанным в примере 1.

Процесс выделения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты проводят следующим образом:
В трехгорлую колбу, оснащенную перемешивающим устройством, загружают 100 мл промывных вод с предыдущей фильтрации, содержащих 22 г хлористого калия, 2,64 г 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 1,4 г смеси 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислоты и 2-нафтол-6-сульфокислоты. При включенной мешалке загружают 28,8 г сухого хлористого калия и 152 мл аммиачной воды с концентрацией аммиака 141,5 г/л. Перемешивают в течение 30 мин.

К полученному раствору добавляют, в течение 2,5-3,5 ч, 196,04 г сульфомассы, содержащей 43,0% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 10,5% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 2,1% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 1,2% 2-нафтол-6-сульфокислоты, при этом температура реакционной массы повышается до 90^oС. Затем медленно проводят охлаждение до достижения температуры 35^oС.

Полученную суспензию фильтруют и промывают 100 мл раствора хлористого калия с концентрацией 240 г/л. Получают 135,43 г пасты, содержащей 61,5% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты в форме аммонийно-калиевой соли, 0,25% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 0,1% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 0,025% 2-нафтол-6-сульфокислоты (процентное содержание указано в пересчете на молекулярные массы соответствующих не нейтрализованных кислот).

Пример 4
Процесс сульфирования проводят способом, описанным в примере 1.

Процесс выделения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты проводят следующим образом:
В трехгорлую колбу, оснащенную перемешивающим устройством, загружают 132 мл воды и 57,24 г сухого хлористого калия при включенной мешалке. Загружают 95 мл аммиачной воды с концентрацией аммиака 180 г/л. Перемешивают в течение 15-20 мин.

К полученному раствору добавляют в течение 2,5-3,5 ч 190,8 г сульфомассы, содержащей 42,8% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 11,0% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 2,0% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 1,0% 2-нафтол-6-сульфокислоты, при этом температура реакционной массы повышается до 90^oС. Затем медленно проводят охлаждение до достижения температуры 35^oС.

Полученную суспензию фильтруют и промывают 100 мл раствора хлористого калия с концентрацией 240 г/л. Получают 102,04 г пасты, содержащей 64,7% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты в форме аммонийно-калиевой соли, 0,7% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 0,1% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 0,25% 2-нафтол-6-сульфокислоты (процентное содержание указано в пересчете на молекулярные массы соответствующих ненейтрализованных кислот).

Пример 5
Процесс сульфирования проводят способом, описанным в примере 1.

Процесс выделения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты проводят следующим образом:
В трехгорлую колбу, оснащенную перемешивающим устройством, загружают 73,5 мл воды и 43,8 г сухого хлористого калия при включенной мешалке. Загружают 106,8 мл аммиачной воды с концентрацией аммиака 178 г/л. Перемешивают в течение 15-20 мин.

К полученному раствору добавляют в течение 2,5-3,5 ч 190,8 г сульфомассы, содержащей 42,3% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, 10,5% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 1,5% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 1,2% 2-нафтол-6-сульфокислоты, при этом температура реакционной массы повышается до 90^oС. Затем медленно проводят охлаждение до достижения температуры 35^oС.

Полученную суспензию фильтруют и промывают 100 мл раствора хлористого калия с концентрацией 240 г/л. Получают 67,04 г пасты, содержащей 68% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты в форме аммонийно-калиевой соли, 0,33% 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 0,06% 2-нафтол-3,6,8-дисульфокислоты, 0,04% 2-нафтол-6-сульфокислоты (процентное содержание указано в пересчете на молекулярные массы соответствующих ненейтрализованных кислот).

Предложенные интервалы загрузки хлористого калия и аммиака являются оптимальными, т.к. при загрузке меньше нижнего предела происходит уменьшение выхода целевого продукта, а увеличение загрузки приводит лишь к перерасходу реагентов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты. 2-Нафтол-6,8-дисульфокислоту получают сульфированием 2-нафтола олеумом, высаждением продукта в виде аммонийно-калиевой соли, с последующей фильтрацией или сепарированием на центрифуге полученной суспензии и промывкой пасты. Высаждение проводят путем постепенного выливания сульфомассы в водный раствор, содержащий хлористый калий и аммиак в количестве соответственно 250-270 г и 110-130 г на 1000 г неразбавленной сульфомассы, а промывку осуществляют водой или раствором хлористого калия. Изобретение позволяет получить целевой продукт с выходом по стадиям выделения, фильтрации и промывки 92-95%.

Способ получения 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты сульфированием 2-нафтола олеумом, высаждением целевого продукта из сульфомассы в виде аммонийно-калиевой соли, с последующей фильтрацией или сепарированием на центрифуге полученной суспензии и промывкой пасты, отличающийся тем, что высаждение проводят путем постепенного выливания сульфомассы в водный раствор, содержащий хлористый калий и аммиак в количестве соответственно 250-270г и 110-130 г на 1000 г неразбавленной сульфомассы, а промывку осуществляют водой или раствором хлористого калия.