СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2004 года по МПК C01B21/96 

Изобретение относится к усовершенствованному промышленному способу получения сульфаминовой кислоты, а именно к получению сульфаминовой кислоты из реакционной массы сульфирования мочевины олеумом.

Сульфаминовая кислота применяется в качестве сырья в синтезе химических веществ и продуктов бытовой химии (марка А), в качестве технического чистящего средства для промывки промышленной аппаратуры и оборудования в пищевой и молочной промышленности (марка Б).

Для получения сульфаминовой кислоты предложен ряд методов, включая методы, основанные на реакции гидроксиламмоний-сульфата с диоксидом серы, газофазной реакции аммиака с серным ангидридом, гидролизе диимидосульфоната аммония и др. Промышленный синтез сульфаминовой кислоты заключается во взаимодействии мочевины с триоксидом серы и серной кислотой, т.е. с олеумом:

NH₂CONH₂+SO₃+H₂SO₄→_2NH2SO3H+CO2

Реакцию осуществляют, используя различные мольные избытки триоксида серы и серной кислоты, серная кислота служит также разбавителем в данном процессе. Сульфаминовая кислота имеет ограниченную растворимость в растворе серной кислоты, уменьшающуюся с ростом концентрации серной кислоты, и продукт сульфирования (сульфомасса) обычно представляет собой суспензию кристаллов сульфаминовой кислоты в концентрированной серной кислоте или слабом олеуме.

Для извлечения сульфаминовой кислоты из продукта сульфирования и ее очистки применяют способы, включающие разбавление сульфомассы, фильтрацию или центрифугирование суспензии, промывку осадка, перекристаллизацию.

В патенте США №3423174, С 01 В 21/54, опубл. 1969, сульфомассу от сульфирования мочевины 20%-ным олеумом смешивают с промывными водами от последующей противоточной промывки, получая суспензию сульфаминовой кислоты в 70-80%-ной серной кислоте, затем проводят трехкратную репульпацию и четырехкратную фильтрацию на барабанных вакуум-фильтрах. Выход целевого продукта 60-65%.

В патенте Великобритании №1068942, С 01 В 21/096, опубл. 1967, суспензию сульфаминовой кислоты, полученную сульфированием мочевины 24,7%-ным олеумом, подвергают фильтрации или центрифугированию, техническую сульфаминовую кислоту очищают перекристаллизацией из смеси воды и маточной жидкости, взятых в массовом соотношении примерно 1 часть воды на 4 части маточной жидкости. Получают чистую сульфаминовую кислоту с выходом 70-75% в пересчете на мочевину. Жидкость, отфильтрованная от суспензии, содержит примесь сульфаминовой кислоты и примерно 16% бисульфата аммония. Этот раствор, как полагает автор, может быть использован для получения удобрений.

В способе по авт. свид. СССР №1414774, С 01 В 21/096, опубл. 1988, сульфомассу разбавляют до концентрации серной кислоты не менее 50%, отделяют на центрифуге пасту технической сульфаминовой кислоты, которую очищают перекристаллизацией при температуре не более 75%. Выход в пересчете на взятую мочевину составляет 80-84%. В приведенных примерах описана схема процесса, где предусмотрено разделение на три части технической пасты сульфаминовой кислоты, полученной с одной операции центрифугирования, первую порцию пасты кристаллизуют из подогретой воды, фильтруют и промывают холодной водой, а кристаллизацию следующих порций проводят, используя в качестве растворителя маточный раствор от предыдущего процесса кристаллизации. Полученный после проведения полного цикла маточный раствор, содержащий 6-13% сульфаминовой кислоты, 3-19% серной кислоты и 2,2-2,5% бисульфата аммония, возвращают на разбавление сульфомассы. Фильтрат от центрифугирования суспензии представляет собой серную кислоту (концентрация в зависимости от условий проведения процесса варьируется от 50 до 70%) с примесью сульфаминовой кислоты и бисульфата аммония.

В способе по патенту США 2191754, НКИ США 23-166, опубл. 1940, выход сульфаминовой кислоты удается довести до 90%, приведенный в описании оптимальный вариант осуществления способа включает проведение сульфирования мочевины 20-28%-ным олеумом в мягких условиях, т.е. при низкой температуре в течение длительного времени, фильтрацию продукта сульфирования, последовательную промывку и фильтрацию кристаллов сульфаминовой кислоты сперва 100%-ной серной кислотой, затем 50, 25, 10 и 7%-ной серной кислотой и водой, наконец, перекристаллизацию из горячей воды. Промывку осуществляют в непрерывном противоточном цикле.

Таким образом, в известных способах для увеличения выхода сульфаминовой кислоты и получения ее в чистом виде применяют многократные операции промывки, фильтрации и перекристаллизации, что приводит к усложнению технологии, увеличению продолжительности производственного цикла, значительному объему кислых стоков и трудно утилизуемых отходов, даже с учетом возвращения в цикл ряда компонентов.

Так, в способе по авт. свид. СССР №1414774, выбранном нами в качестве прототипа по совокупности существенных признаков, удельные (на 1 кг сульфаминовой кислоты - СК) расходы серной кислоты и утилизируемых кислых стоков составляют 1,5 кг Н₂SO₄/кг СК и 3,05 кг стоков/кг СК.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии, увеличение выхода целевого продукта, снижение потерь серной кислоты и количества образующихся кислых стоков.

Указанная цель достигается способом, в котором неразбавленную сульфомассу, полученную сульфированием мочевины олеумом и содержащую от 35 до 38 мас.% сульфаминовой кислоты, фильтруют, отфильтрованную пасту сульфаминовой кислоты подвергают перекристаллизации, используя подогретый до температуры не более 75° С (предпочтительно до 50-60° С) маточный раствор от предыдущих операций, содержащий 19-22 мас.% серной кислоты, взятый в массовом соотношении 6-8 частей раствора на 1 часть отфильтрованной пасты сульфаминовой кислоты. После охлаждения раствора до 15-20° С и фильтрации целевой продукт и маточный раствор, содержащий около 3% основного вещества и 25% серной кислоты, используют для последующих операций. Необходимую концентрацию серной кислоты в рециркулирующем маточном растворе поддерживают путем периодического отвода части этого раствора и добавления соответствующего количества воды.

Фильтрат, полученный от фильтрования сульфомассы, представляет собой примерно 96%-ную серную кислоту с примесью не более 1% сульфаминовой кислоты и 2,5% бисульфата аммония, он находит применение в смежных производствах.

Выход сульфаминовой кислоты согласно способу составляет 82-85% в пересчете на мочевину. Качество готового продукта соответствует требованиям, предъявляемым к продукту марки А по ТУ 2121-083-05800142-2001: содержание основного вещества не менее 99%, содержание сульфат-ионов не более 0,3%.

Удельные расходы утилизируемых кислых стоков и содержащейся в них серной кислоты составляют: 1,3-1,4 кг стоков/кг СК и 0,28-0,32 кг H₂SO₄/кг СК против 1,5 кг Н₂SO₄/кг СК и 3,05 кг стоков/кг СК в прототипе.

Очевидно, что способ по изобретению отличается от известных меньшим количеством стадий, использованием минимального количества единиц оборудования и обеспечивает получение целевого продукта с достаточно высоким выходом и качеством при минимальных энерго- и трудозатратах.

Предлагаемое количество раствора для перекристаллизации пасты сульфаминовой кислоты и концентрация в нем серной кислоты являются оптимальными, т.к. при использовании меньших или больших значений концентрации и объемов снижаются качественные показатели или выход готового продукта.

Схема производства сульфаминовой кислоты, на которой предлагаемый способ может быть реализован в промышленном масштабе, представлена на чертеже.

Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают следующие примеры. Проценты в примерах указаны массовые.

Пример 1.

Процесс получения сульфаминовой кислоты осуществляют на схеме, изображенной на чертеже 1834 кг сульфомассы, полученной сульфированием мочевины 24%-ным олеумом в сульфураторе 1 и содержащей 37% сульфаминовой кислоты, фильтруют на друк-фильтре 2. Получают 903,1 кг 75,15%-ной пасты сульфаминовой кислоты и в фильтрате 930,9 кг серной кислоты, содержащей 96,5% серной кислоты, 0,88% сульфаминовой кислоты и 2,1% бисульфата аммония. Фильтрат направляют на использование в смежном производстве. Пасту сульфаминовой кислоты направляют в кристаллизатор 3 и растворяют в 6310 кг подогретого до 70° С маточного раствора от предыдущих операций, содержащего 22% серной кислоты и 3,1% сульфаминовой кислоты. Затем раствор охлаждают до 15° С и фильтруют выделившиеся кристаллы сульфаминовой кислоты на том же друк-фильтре. Получают 680,8 кг крупнокристаллической сульфаминовой кислоты, содержащей 99,7% основного вещества. Выход в пересчете на мочевину составляет 84,5%.

Фильтрат в количестве 6532,3 кг, полученный после фильтрации перекристаллизованной сульфаминовой кислоты и содержащий около 3% основного продукта и 25% серной кислоты, собирают в сборник маточного раствора 4. Для поддержания в этом растворе концентрации серной кислоты 19-22% из сборника 4 отводят 925,4 кг фильтрата и вводят равновеликий объем воды. Раствор используют для последующих операций перекристаллизации.

Примеры 2-5 проводят в аналогичных условиях, изменяя количество раствора для перекристаллизации пасты сульфаминовой кислоты и концентрацию в нем серной кислоты. Параметры процесса и полученные результаты представлены в таблице.

Использованные в таблице сокращения означают: С.К., % - содержание сульфаминовой кислоты, С.И., % - содержание сульфат-ионов в готовом продукте.

Способ получения сульфаминовой кислоты, включающий сульфирование мочевины олеумом, фильтрацию неразбавленной сульфомассы, перекристаллизацию технической пасты сульфаминовой кислоты из рециркулирующего подогретого до температуры не более 75°С маточного раствора, концентрация серной кислоты в котором поддерживается на уровне 19-22 мас.%. Массовое соотношение пасты сульфаминовой кислоты и раствора для перекристаллизации составляет 1:6-8. Выход сульфаминовой кислоты 83-85% в пересчете на мочевину. Фильтрат после выделения от сульфомассы пасты сульфаминовой кислоты представляет собой примерно 96%-ную серную кислоту с примесью не более 1% сульфаминовой кислоты, он может быть использован в смежных производствах. Целью изобретения является упрощение технологии, сокращение расхода серной кислоты, получение целевого продукта с высоким выходом и качеством при использовании минимального количества единиц оборудования, энерго- и трудозатрат. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения сульфаминовой кислоты, включающий взаимодействие мочевины с олеумом, отделение кристаллов сульфаминовой кислоты фильтрацией и перекристаллизацию сульфаминовой кислоты при температуре не более 75°С с получением целевого продукта и маточного раствора, отличающийся тем, что фильтрации подвергают неразбавленную сульфомассу, содержащую 35-38 мас.% сульфаминовой кислоты, а для перекристаллизации используют маточный раствор, содержащий 19-22 мас.% серной кислоты, взятый в массовом соотношении 6-8 ч. раствора на 1 ч. отфильтрованной пасты сульфаминовой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для перекристаллизации используют маточный раствор от предыдущих операций, в котором указанное содержание серной кислоты поддерживают путем периодического отвода на утилизацию его части и введения необходимого объема воды.