НОВЫЙ ФОТОХИМИЧЕСКИЙ ZnS-КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2000 года по МПК B01J27/43 B01J37/34 C01B3/06 B01J27/43 B01J103/20 B01J103/60 B01J103/62 B01J103/64 B01J105/50 

Настоящее изобретение относится к новому фотохимическому катализатору, в частности к фотохимической реакции, в ходе проведения которой обеспечивается возможность эффективного и экономичного получения водорода из воды в присутствии фотохимического катализатора. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения фотохимического катализатора и к способу получения водорода.

Предпосылки создания изобретения
Водород является очень важным веществом для химической промышленности. Так, например, его используют при получении аммиака и в синтезе хлорида водорода. Более того, он является важным реагентом в процессе гидрогенизации, в котором ненасыщенные соединения превращают в насыщенные. В дополнение к этому водород играет основную роль в повышении качества нефтепродуктов, т.е. в процессах гидроочистки, включая присоединение водорода, десульфуризации, деазотирования и деметаллирования. Другим примером применения водорода служит процесс контактной гидрогенизации диоксида углерода, в котором диоксид углерода, вызывающий глобальное потепление, очищают, иммобилизируют и используют повторно. Кроме того, водород рассматривают как не загрязняющий окружающую среду, чистый источник энергии, заменяющий существующие ископаемые топлива.

Обычная технология получения водорода включает его извлечение из ископаемых топлив, таких, как нефть, модификацию природного газа, взаимодействие пара с железом, взаимодействие воды с металлом, электролиз воды и т.д. Эти методы являются экономически невыгодными, поскольку их осуществление требует затрат огромного количества тепловой или электрической энергии. Обычной технологии свойственен и еще один недостаток, состоящий в образовании большого количества побочных продуктов, диоксида углерода или кислорода (при электролизе). Как указано выше, диоксид углерода является серьезным источником загрязнения окружающей среды, в мировом масштабе вызывающий тепличный эффект. Когда образуется кислород, отделение водорода от кислорода сопряжено с технологическими затруднениями, из-за которых процесс становится более сложным. В любом случае такие побочные продукты могли бы создать затруднения при получении высокочистого водорода с высоким выходом продукта. Поскольку процесс получения водорода с применением таких обычных методов, как правило, проводят при относительно высокой температуре, большую часть используемого для этого оборудования, например, реакторы и устройства для очистки, конструируют таким образом, чтобы оно обладало необходимой теплостойкостью, вследствие чего оно оказывается весьма дорогостоящим, что является экономически неблагоприятным фактором.

Благодаря своему малому удельному весу газообразный водород способен легко преодолевать силу притяжения земли; большая часть водорода находится в форме воды или других неорганических веществ. По этим причинам лишь небольшое количество водорода содержится в атмосфере. Таким образом, развитие технологии, которая позволила бы эффективно получать из воды высокочистый водород, имеет очень важное значение потому, что позволяет решить проблему создания заменяющих источников энергии и обеспечить химическую промышленность сырьем.

Недавно была разработана технология получения водорода, в которой для разложения воды на водород и кислород используют фотохимический катализатор. Однако в настоящее время существует лишь небольшое число публикаций, в которых описан фотохимический катализатор, применяемый для получения водорода, и к числу которых относятся, например, выложенные заявки на патенты Японии Sho. 62-191045 и Sho. 63-107815.

В выложенной заявке на патент Японии Sho. 62-191045 говорится, что проведением реакции фотолиза из водного раствора Na₂S в присутствии соединения редкоземельного элемента выделяют водород. Преимущество соединения редкоземельного элемента состоит в том, что при излучении в видимой области спектра оно проявляет оптическое каталитическое действие.

В выложенной заявке на патент Японии Sho. 63-107815 описана реакция фотолиза, в ходе проведения которой для выделения водорода из метанольного раствора в воде в качестве фотохимического катализатора используют композиционный оксид ниобия и щелочноземельного металла. Аналогичным образом преимущество этого фотохимического катализатора заключается в проявлении им активности при излучении в видимой области спектра.

Однако таким ранее известным техническим решениям свойственны недостатки, состоящие в том, что количество выделяющегося водорода очень мало.

В соответствии с заявкой на патент Южной Кореи 957721, поданной одним из авторов настоящего изобретения, предлагается фотохимический катализатор, с помощью которого, как полагают, можно в определенной мере решить вышеуказанные проблемы и который соответствует общей формуле I:
Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇
В присутствии этого фотохимического катализатора ультрафиолетовыми лучами обрабатывают водный раствор, смешанный с кислородсодержащими органическими соединениями, такими, как формальдегид и спирт, действующими как ускорители выделения водорода, с получением водорода.

При практическом осуществлении этого способа на окружающую среду оказывается лишь малое влияние, и этот способ позволяет получать водород при низкой температуре, например, при комнатной температуре. Однако применение кислородсодержащего органического соединения в качестве ускорителя выделения водорода обуславливает невозможность повторного использования реагентов.

Описание изобретения
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача решить вышеуказанные проблемы, с которыми приходится сталкиваться при работе по известной технологии, и создать новый фотохимический катализатор для процессов получения водорода, который проявлял бы активность при излучении в видимой области спектра и с помощью которого можно было бы эффективно получать большие количества водорода при низкой температуре, например, при комнатной температуре, без использования кислородсодержащего органического соединения.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа приготовления фотохимического катализатора.

Далее, еще одной задачей настоящего изобретения является разработка экономичного способа получения водорода с использованием такого фотохимического катализатора.

Таким образом, в изобретении предлагается фотохимический катализатор общей формулы II:
Pt(a)/Zn[M(b)]S
в которой символ "a" обозначает массовое процентное содержание Pt в фотохимическом катализаторе, составляющее от 0,1 до 3,5, символ "M" обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, а символ "b" представляет собой значение молярного процентного соотношения M/Zn, составляющего от 0,05 до 30.

В изобретении предлагается далее способ приготовления фотохимического катализатора, в котором Zn-содержащие и M-содержащие соединения растворяют в воде в таких количествах, при которых значение молярного процентного соотношения M/Zn составляет 0,05-30, в этот раствор при перемешивании вводят H₂S или Na₂S в качестве реагента с осаждением Zn[M]S, осадок промывают водой до тех пор, пока значение его pH не достигнет 7, и сушат, затем осадок спекают при 250-350^oC в течение 1-3 ч, подвергают травлению кислотой, снова промывают водой до тех пор, пока значение pH не достигнет 7, сушат и спекают.

В изобретении предлагается также способ получения водорода, в котором ультрафиолетовым излучением или излучением в видимой области спектра воздействуют на суспензию фотохимического катализатора в воде, в которую вводят Na₂S в качестве донора электронов и NaH₂PO₂ в качестве восстановителя.

Предпочтительный вариант выполнения изобретения
Выполняя функцию промотора, компонент М в фотохимическом катализаторе по настоящему изобретению представляет собой элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, и предпочтительно используемый в таком количестве, при котором значение молярного процентного соотношения M/Zn составляет приблизительно 0,05-30. Так, например, когда используют слишком малое количество компонента M, ион Zn₂₊ в этом фотохимическом катализаторе восстанавливается до темно-серого Zn, теряя каталитическую активность. С другой стороны, когда используют слишком большое количество компонента M, способность выделения водорода значительно снижается.

В фотохимическом катализаторе по настоящему изобретению Pt служит акцептором электронов, который в предпочтительном варианте используют в количестве 0,1-3,5 мас. %. При этом, когда количество Pt меньше нижнего предела, скорость образования водорода с помощью фотохимического катализатора становится слишком низкой, равно как и сокращается срок его службы. С другой стороны, когда содержание Pt превышает верхний предел, дополнительный прирост количества образующегося водорода невозможен, и это экономически нецелесообразно из-за повышения стоимости приготовления катализатора.

Касательно содержания цинка и серы следует отметить, что предпочтительное молярное соотношение между цинком и серой составляет от 1:0,1 до 1:2,8, более предпочтительно от 1:0,6 до 1:1,4. Если же, например, это молярное соотношение выходит за указанные пределы, эффективность фотохимического катализатора становится намного более низкой.

Примеры Zn-содержащих соединений включают ZnSO₄•7H₂O и Zn(NO₃)₂•6H₂O, в то время как M-содержащее соединение может быть получено, например, из Co(NO₃)₂•6H₂O, NiCl₂•6H₂O, Fe(NO₃)₂•9H₂O, H₃PO₂ и H₃PO₄. В способе приготовления фотохимического катализатора по изобретению после доведения значения pH до 7 стадии сушки и спекания осуществляют с целью удаления упомянутого кислого раствора соли, остающегося в осадке, или других остаточных кислых растворов.

Протравливание кислотой после первичного спекания проводят с целью удалить окислы, которые могут образовываться на поверхности Zn[M]S. Примеры приемлемых кислот включают азотную кислоту, соляную кислоту и серную кислоту, причем если принять в расчет удобство обработки, то наиболее предпочтительна азотная кислота.

В предпочтительном варианте Zn[M]S пропитывают Pt растворением гидрогексахлорплатината (H₂PtCl₆) в воде, добавлением в воду Zn[М]S и обработкой воды ультрафиолетовым излучением. Полученный таким путем Zn[M]S, пропитанный Pt, промывают водой до достижения значения его pH 7, сушат при 100-120^oC и спекают, получая фотохимический катализатор по изобретению. Во время спекания предпочтительная температура составляет 250-350^oC. Так, например, если стадию спекания осуществляют при температуре, которая ниже этого интервала, образующийся фотохимический катализатор характеризуется коротким сроком службы. С другой стороны, когда создают слишком высокую температуру, получаемому фотохимическому катализатору свойственна низкая производительность по водороду.

Для получения водорода вначале растворяют в воде, например, 0,15-0,40 молей Na₂S в качестве донора электронов и 0,2-0,5 молей NaH₂PO₂ и добавляют фотохимический катализатор по настоящему изобретению. Затем эту суспензию при перемешивании обрабатывают излучением видимой области спектра или УФ-излучением. Когда Na₂S и NaH₂PO₂ используют в количестве, которое меньше соответственно 0,15 молей и 0,40 молей, производительность по водороду уменьшается. С другой стороны, когда количества Na₂S и NaH₂PO₂ превышают их индивидуальные верхние пределы, добиться дальнейшего прироста производительности по водороду невозможно.

В предпочтительном варианте процесс получения водорода с использованием фотохимического катализатора по настоящему изобретению проводят при температуре 10-60^oC в вакууме или под давлением до 2 атм.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые представлены только с целью иллюстрации, и поэтому их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Пример получения I
В 500 мл воды вводили 143,77 г ZnSO₄•7H₂O и 0,29 г Co(NO₃)•6H₂O, получая суспензию 0,2 молей Co/Zn. В эту суспензию в качестве реагента добавляли H₂S и ее перемешивали с получением осадка, который далее промывали водой до тех пор, пока значение его pH не достигало 7, сушили при 110^oC в течение 12 ч, спекали при 300^oC в течение 2 ч и протравливали азотной кислотой в течение 1 ч. Конечную протравленную и спеченную массу вновь промывали водой до тех пор, пока значение ее pH не достигало 7, с последующей сушкой в вакууме при 60^oC, получая порошок ZnCoS.

В этот порошок добавляли гидрогексахлорплатинат (H₂PtCl₆) и в течение 30 мин обрабатывали УФ-излучением с целью пропитки носителя 2 мас.% Pt. Полученный таким путем порошок Pt/ZnCoS вновь промывали водой до тех пор, пока значение его pH не достигало 7, сушили при 110^oC в течение 12 ч, подвергали окислительному спеканию при 300^oC в течение 2 ч и затем подвергали восстановительному спеканию при 300^oC в течение 2 ч, получая конечный Pt/ZnCoS фотохимический катализатор.

Примеры получения II и III
Работали аналогично примеру получения I с использованием таких регулируемых количеств Co(NO₃)₂•6H₂O, при которых значения молярного процентного соотношения Co/Zn составляли соответственно 0,6 и 1,0.

Примеры получения IV-VI
Работали аналогично примеру получения I, за исключением того, что вместо Co(NO₃)₂•6H₂O использовали Fe(NO₃)₂•9H₂O, NiCl₂•6H₂O и H₃PO₂ в таких количествах, при которых значение молярного процентного соотношения Fe/Zn, Ni/Zn и P/Zn составляло соответственно 5,0.

Примеры I-VI
0,5 г фотохимических катализаторов, приготовленных в примерах получения I-VI, суспендировали в 500 мл воды, которая содержала 0,24 М Na₂S и 0,35 М NaH₂PO₂, и перемешивали со скоростью вращения мешалки 400 об/мин в фотохимическом реакторе с замкнутой системой циркуляции воздуха. С помощью ртутной лампы высокого давления для облучения суспензии излучением видимой области спектра при комнатной температуре и под давлением в одну атмосферу получали водород. Определяли количества полученного водорода, который анализировали с помощью газового хроматографа. Полученные результаты сведены в таблицу 1.

Сравнительный пример I
Водород получали аналогично примеру I, за исключением того, что используемый фотохимический катализатор готовили таким образом, что значение молярного процентного соотношения Co/Zn составляло 0,04. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительные примеры II-V
Водород получали аналогично примеру I, за исключением того, что используемый фотохимический катализатор готовили таким образом, что значение молярного процентного соотношения каждого из Co/Zn, Fe/Zn, Ni/Zn и P/Zn составляло 40. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример VII
Работали по вышеописанной методике с использованием УФ-излучения. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример VIII
Работали по вышеописанной методике с использованием Na₂S в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример VI
Работали по вышеописанной методике с использованием Na₂S в концентрации 0,1 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример IX
Работали по вышеописанной методике использованием Na₂S в концентрации 0,4 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример VII
Работали по вышеописанной методике с использованием Na₂S в концентрации 0,5 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример X
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH₂PO₂ в концентрации 0,2 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример VIII
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH₂PO₂ в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример XI
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH₂PO₂ в концентрации 0,15 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример IX
Работали по вышеописанной методике с использованием NaH₂PO₂ в концентрации 0,55 М. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Промышленная применимость
Как видно из приведенных выше данных, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением фотохимические катализаторы по производительности и сроку службы, а также по активности при излучении в видимой области спектра превосходят известные.

Следует отметить, что изобретение описано выше на примере иллюстративного варианта его выполнения, не ограничивающего его объем. Кроме того, в изобретение можно вносить различные изменения и модификации. Таким образом, объем изобретения ограничен только формулой изобретения.

Изобретение относится к химии, в частности к способу получения фотохимического катализатора и его использования для получения водорода в ходе фотохимической реакции. Растворяют в воде Zn-содержащее и М-содержащее соединения. Осаждают Zn[M] S с использованием H₂S или Na₂S. Промывают, сушат, спекают. Травят кислотой, промывают, сушат. Пропитывают Zn[M]S платиной путем обработки УФ-излучением. Промывают, сушат и спекают. В результате получают фотохимический катализатор формулы: Pt(a)/Zn[M(b)]S, где а = 0,1-3,5 мас.%; М - Со, Fe, Ni, Р; b = 0,05-30 мол.%. Водород получают, обрабатывая УФ-излучением или излучением видимой области спектра суспензию фотохимического катализатора в воде в присутствии Na₂S и NaH₂PO₂. Такой катализатор может проявлять активность в видимой области спектра, работает в квазистационарном режиме и обеспечивает получение водорода с высоким выходом продукта без использования какого-либо кислородсодержащего органического соединения в качестве промотора образования водорода при низкой температуре, например при комнатной температуре. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Фотохимический ZnS-катализатор для получения водорода общей формулы II
Pt(a)/Zn[M(b)]S,
в которой символ "а" обозначает массовое процентное содержание Pt в фотохимическом катализаторе, составляющее от 0,1 до 3,5, символ "М" обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, а символ "b" обозначает молярное процентное соотношение M/Zn, значение которого составляет от 0,05 до 30. 2. Катализатор по п.1, в котором значение b составляет от 0,1 до 2,8. 3. Способ приготовления фотохимического катализатора, в котором Zn-содержащее и М-содержащее соединения (где значения М выбирают из Co, Ni, Fe и Р) растворяют в воде в таких количествах, при которых значение молярного процентного соотношения M/Zn составляет 0,05 - 30, в полученный раствор при перемешивании вводят H₂S или Na₂S в качестве реагента с осаждением Zn[M]S, осадок промывают водой до тех пор, пока значение его рН не достигнет 7, сушат, спекают при 250 - 350^oС в течение 1 - 3 ч, подвергают травлению кислотой, снова промывают водой до тех пор, пока значение рН не достигнет 7, сушат, к полученному Zn[M]S добавляют жидкое Pt-содержащее соединение для его пропитки Pt в количестве примерно 0,1 - 3,5 мас.% путем обработки УФ-излучением, Zn[M] S, пропитанный Pt, промывают до тех пор, пока значение его рН не достигнет 7, сушат и спекают. 4. Способ по п.3, в котором М-содержащее соединение представляет собой Co(NO₃)₂ • 6H₂O, NiCl₂ • 6H₂O, Fe(NO₃)₂ • 9H₂O, H₃PO₂ или H₃PO₄. 5. Способ по п.3, в котором стадия спекания включает последовательно осуществляемые окислительное спекание и восстановительное спекание. 6. Способ по п.3, в котором Zn-содержащее соединение представляет собой ZnSO₄ • 7H₂O или Zn(NO₃)₂ • 6H₂O. 7. Способ получения водорода, в котором ультрафиолетовым излучением или излучением видимой области спектра обрабатывают суспензию фотохимического катализатора в воде, в которую добавляют 0,15 - 0,40 М Na₂S в качестве донора электронов и 0,2 - 0,5 М NaH₂PO₂ в качестве восстановителя. 8. Способ по п.7, в котором водород получают при температуре 10 - 60^oС в вакууме или под давлением до 2 атм.