НОВЫЙ ZnS-ФОТОКАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2001 года по МПК B01J27/47 B01J27/04 B01J23/06 B01J37/03 C01B3/06 

Настоящее изобретение относится к новому фотокатализатору, в частности к фотохимической реакции, в ходе проведения которой в присутствии этого фотокатализатора из воды эффективно и рентабельно получают водород. Настоящее изобретение относится также к способу приготовления фотокатализатора и к способу получения водорода.

Предпосылки создания изобретения
Водород является очень важным материалом для химической промышленности. Так, например, его применяют при получении аммиака и метанола. Кроме того, он является важным материалом в процессе гидрогенизации, в котором ненасыщенные соединения превращают в насыщенные, а также в процессах гидроочистки, включающих присоединение водорода, десульфуризацию, денитрогенизацию и деметаллирование. Другим примером применения водорода является контактная гидрогенизация диоксида углерода, при которой диоксид углерода, вызывающий глобальное потепление, регенерируют, иммобилизируют и используют вновь. Более того, водород рассматривают как не загрязняющий окружающую среду чистый источник энергии, альтернативный существующим ископаемым топливам.

Современные технологии получения водорода включают его извлечение из ископаемых топлив, таких как нефть, модифицирование природного газа, взаимодействие пара с железом при высокой температуре, взаимодействие воды со щелочным металлом, электролиз воды и т.д.

Однако из-за необходимости затрат чрезмерных количеств тепловой или электрической энергии такие технологии с экономической точки зрения считаются нерентабельными. Что касается модифицирования ископаемых топлив, то известным технологиям присущ другой недостаток, заключающийся в выделении большого количества побочных продуктов, таких как диоксид углерода. В случае электролиза с целью упростить очистку водорода необходимо решить такие проблемы, как срок службы электродов и выделение побочных продуктов. Таким образом, вследствие упомянутых проблем затраты на технические средства при получении водорода оказываются экономически неэффективными.

Благодаря низкому удельному весу водород легко преодолевает силу тяжести. Наибольшая часть водорода содержится в воде или в форме неорганических материалов. По этим причинам в атмосфере находится лишь небольшое количество водорода. Получение чистого водорода, содержащегося в форме неорганических материалов, также сопряжено с очень большими технологическими затруднениями и экономически неэффективно. Разработка технологии эффективного получения высокочистого водорода из воды имеет очень важное значение и крайне необходима для создания альтернативных источников энергии.

В последнее время разработана технология получения водорода, в которой для разложения воды на водород и кислород применяют фотохимический катализатор. Однако до настоящего времени технике фотохимических катализаторов получения водорода посвящено очень мало публикаций. Типичными примерами публикаций являются выложенные заявки на патенты JP 62-191045 и 63-107815 на имя Sho.

Выложенная заявка на патент JP 62-191045 на имя Sho относится к получению водорода из водного раствора Na₂S в присутствии соединения редкоземельного элемента реакцией фотолиза. Преимущество соединения редкоземельного элемента состоит в проявлении оптической каталитической активности при излучении в видимой области спектра.

Выложенная заявка на патент JP 63-107815 на имя Sho относится к реакции фотолиза, в ходе проведения которой в качестве фотохимического катализатора для получения водорода из метанольного раствора в воде используют композиционный оксид ниобия и щелочно-земельного металла. Анлогичным образом преимущество этого фотохимического катализатора заключается в активности при излучении в видимой области спектра.

Однако обоим этим ранее известным способам свойственны недостатки, поскольку количества получаемого при их осуществлении водорода составляет всего 10 мл/0,5 г/ч.

Согласно заявкам на патенты Южной Кореи 95-7721, 95-30416 и 96-44214 вышеописанные проблемы в определенной мере решаются за счет использования предложенного фотокатализатора следующей формулы I:
Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇
При работе по такой технологии на окружающую среду оказывается слабое влияние и предоставляется возможность получать водород при комнатной температуре. Однако кислородсодержащие органические соединения, которые действуют как промоторы выделения водорода, обусловливают невозможность повторного использования требуемых реагентов.

В заявке на патент Южной Кореи 95-30416 предлагается фотокатализатор следующей формулы II:
Cs(a)H(c)/S(b)
При работе по такой технологии на окружающую среду оказывается слабое влияние и предоставляется возможность получать водород при комнатной температуре без кислородсодержащего органического соединения в качестве промотора выделения водорода, однако при этом возникают определенные проблемы, связанные со сроком службы и стабильностью фотокатализатора.

Так, например, когда носитель фотокатализатора пропитывают щелочным металлом, таким как цезий, значительно увеличивается количество выделяющегося водорода, но стабильность катализатора снижается.

Кроме того, в заявке на патент Южной Кореи 96-44214 предлагается фотокатализатор следующей формулы III:
Pt(a)/Zn[M(b)]S
в которой "a" обозначает содержание Pt в этом фотокатализаторе в мас.%, находящееся в интервале 0,1-3,5, "M" обозначает промотор, выбранный из группы, включающей Co, Fe, Ni и P, и "b" обозначает содержание M в мол.%. При работе по такой технологии на окружающую среду оказывается слабое влияние. Это соединение характеризуется не только определенной оптической активностью фотокатализатора, но и относительной простотой получения и повышенной стабильностью фотокатализатора. Срок службы этого соединения дольше, что зависит от доноров электронов и восстановителей, а количество выделяемого водорода больше, чем по известным способам.

При легировании посредством Pt вместо Cs стабильность катализатора повышается, но выбор промотора сужается, а количество выделяющегося водорода слишком мало. Кроме того, приготовление такого фотокатализатора связано с некоторыми проблемами. Для этого необходимы двойные спекание и повторная промывка, которые сочетаются с травлением кислотой после первичного спекания.

Описание изобретения
Исходя из вышеизложенного, задачей настоящего изобретения является решение вышеупомянутых проблем, с которыми приходится сталкиваться в данной области техники, и создание нового фотокатализатора для получения водорода, который проявлял бы оптическую активность при излучении в видимой области спектра (регулируемом оптическим фильтром), а также обеспечивал бы возможность эффективного получения больших количеств водорода.

Другой задачей настоящего изобретения является создание фотокатализатора, который характеризуется полупостоянным сроком службы.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка упрощенного способа получения водорода с применением фотокатализатора.

В соответствии с одним из объектов настоящего изобретения предлагается фотокатализатор следующей формулы IV:
Pt(x)/Zn[M(y)]S
в которой "x" обозначает содержание Pt в мас.%, находящееся в интервале 0,05-2,50, "M" обозначает металлический элемент, выбранный из группы, включающей V, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Cu, Al и Ga, и "y" обозначает M/(M+Zn) в мол.% в интервале 0,01-20,00.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения фотокатализатора, включающий растворение Zn-содержащего и M-содержащего соединений в воде таким образом, чтобы мольное процентное содержание M находилось в интервале 0,01-20, добавление в раствор при перемешивании H₂S и/или Na₂S в качестве реагента в количестве, достаточном для осаждения Zn[M]S, промывку образовавшегося осадка водой до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7, с последующей сушкой осадка, добавление к этому образовавшемуся осадку жидкого Pt-содержащего соединения с получением осадка, включающего 0,05-2,50 мас.% Pt, легирование Zn[M]S посредством Pt, например обработкой УФ-излучением в азотной атмосфере, промывку легированного посредством Pt осадка водой до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7, и его сушку, окислительное спекание на воздухе при 280-420^oC в течение 1-3 ч и восстановительное спекание (например, в атмосфере азота/водорода в соотношении 95/5) при 280-420^oC в течение 1-3 ч.

В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения водород получают по способу, в котором УФ-излучением или излучением в видимой области спектра (регулируемом оптическим фильтром) обрабатывают суспензию фотохимического катализатора в воде, в которую предварительно вводят Na₂S (в качестве донора электронов) и NaH₂PO₂ (в качестве восстановителя).

Предпочтительный вариант выполнения изобретения
В результате поисков путей решения вышеупомянутых проблем было установлено, что в качестве эффективного компонента M как промотора фотокатализатора по настоящему изобретению могут быть использованы V, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Cu, Al и Ga, а также Fe, Co, Ni и P (заявка на патент Южной Кореи 95-30416).

Было установлено, что в качестве акцептора электронов Pt эффективна при ее количестве 0,05-2,50 мас.%. При содержании ниже 0,05 мас.% количество выделяющегося водорода уменьшается и снижается также стабильность фотокатализатора. С другой стороны, количество выделяющегося водорода уменьшается и при содержании выше 2,50 мас.%, а стоимость получаемого водорода возрастает.

Приемлемое содержание M в таком фотокатализаторе составляет 0,01-20,00 мол.%. В случае, когда содержание M ниже 0,01 мол.%, эффективность фотокатализатора снижается, а в случае, когда содержание M превышает 20,00 мол.%, уменьшается количество выделяющегося водорода.

Приемлемое молярное соотношение Zn/S составляет от 1:0 до 1:2,8, предпочтительно от 1:0,6 до 1:1,4. В этом интервале молярных соотношений фотокатализатор проявляет повышенную эффективность.

Спекание в окислительных и восстановительных условиях и сушку после достижения pH 7 проводят по той причине, чтобы сохранить элементарное состояние Pt, являющейся акцептором электронов, в таком фотокатализаторе. Согласно сообщениям, под воздействием УФ-излучения во время реакции Pt в H₂PtCl₆ связывается с S соединения ZnS, образуя PtS, и при температуре свыше 300^oC в течение нескольких часов в окислительных и восстановительных условиях трансформируется в структуру вюрцита и одновременно с этим в процессе спекания при температуре свыше 300^oC в течение 1-2 ч Pt, являющаяся акцептором электронов, превращается в Pt(0).

Примерами Zn-содержащих соединений являются ZnSO₄•7H₂O и Zn(NO₃)₂•6H₂O. Другими примерами M-содержащих соединений являются VCl₃, VOSO₄, VOCl₃, K₂Cr₂O₇, Cr(NO₃)₃, MnF₃, ReCl₃, MoCl₅, FeCl₃, Fe(NO₃)₃, RuCl₃, Co(NO₃)₂, CoCl₂, Co(CH₃COO)₂, RhCl₃, Rh(NO₃)₃, IrCl₃, Ni(NO₃)₂, NiCl₂, Pd(NO₃)₂, CuCl₂, Cu(NO₃)₂, CuSO₄, Al(NO₃)₃, AlCl₃, Ga(NO₃)₂ и H₃PO₂.

В заявке на патент Южной Кореи 96-44214 предлагается способ, предусматривающий промывку от кислоты после кислотного травления с последующим первичным спеканием, а по настоящему изобретению необходима только вакуумная сушка в азотной атмосфере и без первичного спекания, травления кислотой и промывки от кислоты.

В предпочтительном варианте осуществляют пропитку Zn[M]S платиной, включающую растворение платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl₆) в воде, добавление приготовленного раствора к Zn[M]S и затем обработку полученного продукта УФ-облучением, промывку Zn[M]S, пропитанного Pt, до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7, и вакуумную сушку пропитанного Pt осадка в азотной атмосфере и при 100-120^oC в течение 1,5-2,5 ч с последующими окислительным спеканием при температуре 280-420^oC в течение 1-3 ч и восстановительным спеканием при температуре 280-420^oC в течение 1-3 ч.

Фактически по предпочтительному варианту спекание проводят при температуре 320-400^oC, поскольку за пределами этого температурного интервала срок службы и активность готового фотокатализатора уменьшаются.

В соответствии с настоящим изобретением водород получают растворением 0,15-0,40 моль/л Na₂S (в качестве донора электронов) и 0,20-0,5 моль/л NaH₂PO₂ (в качестве восстановителя) в первично и/или вторично дистиллированной воде или в предварительно обработанной воде и добавлением в раствор фотокатализатора по настоящему изобретению. Далее приготовленную таким путем суспензию обрабатывают УФ-облучением или облучением в видимой области спектра (регулируемым оптическим фильтром) с перемешиванием при температуре 5-85^oC и под давлением 0,1-5 атм с достижением высокого выхода водорода.

Когда концентрация донора электронов и восстановителя ниже указанного нижнего предела, количество выделяющегося водорода уменьшается. С другой стороны, когда концентрация донора электронов и восстановителя превышает верхний предел, количество выделяющегося водорода не увеличивается. Приемлемые реакционные условия включают температуру 10-60^oC и давление от вакуума до менее 2 атм.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ I
В 250 мл воды с перемешиванием вводят 1 молярную долю ZnSO₄•7H₂O, 0,005 молярной доли Al(NO₃)₃•9H₂O и H₂S в количестве, достаточном для осаждения Zn[Al]S. Осадок промывают водой до тех пор, пока pH получаемой промывной воды не достигнет 7. Далее промытый таким образом осадок сушат под вакуумом при температуре 110^oC в азотной атмосфере в течение 2 ч.

К высушенному осадку Zn[Al]S добавляют платинохлористоводородную кислоту (H₂PtCl₆) в количестве, при котором содержание Pt в осадке достигает 0,8 мас. %. Легированный платиной осадок обрабатывают УФ-облучением (ртутная лампа высокого давления мощностью 450 Вт при расстоянии от источника света до образца 4 см) в течение 0,5 ч с получением Pt/Zn[Al]S. Промывают Pt/Zn[Al] S водой до тех пор, пока pH получаемой промывной воды не достигнет 7. Затем промытый осадок Pt/Zn[Al]S сушат в азотной атмосфере при 110^oC в течение 2 ч. Промытый таким образом и высушенный осадок подвергают окислительному спеканию на воздухе при 370^oC в течение 1,5 ч с получением в качестве фотокатализатора Pt (0,8 мас.%)/Zn[Al]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ II
Работают аналогично примеру получения I, используя 0,01 молярной доли (вместо 0,005 молярной доли) Al(NO₃)₃•9H₂O и получая в качестве фотокатализатора Pt(0,8 мас.%)/Zn[Al]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ III
Работают аналогично примеру получения I, используя 0,05 молярной доли (вместо 0,005 молярной доли) Al(NO₃)₃•9H₂O и получая в качестве фотокатализатора Pt(0,8 мac.%)/Zn[Al]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ IV
Работают аналогично примеру получения I, используя 0,05 молярной доли H₃PO₂ [вместо Al(NO₃)₃•9H₂O] и получая в качестве фотокатализатора Pt(0,8 мас.%)/Zn[P]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ V
Работают аналогично примеру получения I, используя 0,005 молярной доли H₃PO₂ [вместо Al(NO₃)₃•9H₂O] и получая в качестве фотокатализатора Pt(0,8 мас.%)/Zn[P]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ VI
Работают аналогично примеру получения IV, используя платинохлористоводородную кислоту в количестве, достаточном для введения в осадок 0,4 мас.% (вместо 0,8 мас.%) Pt, с получением в качестве фотокатализатора Pt(0,4 мас. %)/Zn[P]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ VII
Работают аналогично примеру получения IV, используя платинохлористоводородную кислоту в количестве, достаточном для введения в осадок 2,5 мас.% (вместо 0,8 мас.%) Pt, с получением в качестве фотокатализатора Pt(2,5 мас. %)/Zn[P]S.

ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ VIII-XXIV
Работают аналогично примеру получения I, варьируя M-содержащее соединение, с получением каждой из фотокаталитических композиций Pt(0,8 мас. %)/Zn[M]S, представленных в таблице I.

ПРИМЕРЫ I-XXIV
По 0,5 г каждого из фотокатализаторов, приготовленных в примерах получения I-XXIV, суспендируют (с перемешиванием со скоростью вращения мешалки 400 об/мин) в 500 мл воды, которая содержит 0,24 молярной доли Na₂S и 0,35 молярной доли NaH₂PO₂, в фотохимическом реакторе замкнутой газоциркуляционной системы. Готовую водную суспензию обрабатывают облучением в видимой области спектра [ксеноновая лампа мощностью 500 Вт с оптическим фильтром (который пропускает свет с длиной волны более 400 нм) при расстоянии от образца до источника света 4 см] при комнатной температуре под давлением в одну атмосферу. Количество выделяющегося водорода, который таким образом получают (по данным газохроматографического анализа), указано в таблице I.

ПРИМЕР XXV
Работают аналогично примеру I, используя фотокатализатор, приготовленный в примере получения IV, за исключением того, что вместо излучения в видимой области спектра применяют УФ-облучение (ртутная лампа высокого давления мощностью 450 Вт при расстоянии от источника света до образца 4 см) и получают результаты, представленные в таблице I.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР I
Работают аналогично примеру XIX, но без стадий окислительного/восстановительного спекания при приготовлении фотокатализатора. В соответствии с методом, описанным в примерах I-XXIV, используя этот фотокатализатор, водород получают в количестве, указанном в таблице I.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР II
В соответствии со способом, описанным в заявке на патент Южной Кореи 96-44214, используя такую же композицию, как представленная в примере получения X, получают высушенный осадок и далее этот осадок обрабатывают следующим образом: первичное спекание, травление азотной кислотой и вторичное спекание с получением фотокатализатора. При использовании этого фотокатализатора в методе, описанном в примерах I-XXIV, водород выделяется в количестве, которое указано в таблице I.

Промышленная применимость
Из данных таблицы I очевидно, что фотокатализатор получения водорода в соответствии с настоящим изобретением можно применять в сочетании с промоторами различных типов, а количество водорода, выделяемого с помощью этого нового катализатора, превышает те количества, которые получают по известным способам. Более того, этот фотохимический катализатор характеризуется более длительным сроком службы, а способ приготовления фотокатализатора намного проще известных способов.

Настоящее изобретение, в котором предлагаются новые фотокатализаторы, получаемые путем введения легирующих металлических элементов различных типов, способы их введения и различные возможности применения катализатора, позволяет не только устранить вышеупомянутое ограничение активности фотокатализаторов в отношении источников излучения, но и упростить получение фотокатализаторов, которые характеризуются увеличенными ожидаемым сроком службы, а также производительностью по водороду.

Сущность изобретения и его преимущества очевидны из вышеприведенного описания. Очевидно, что в предлагаемые способы и композиции можно вносить самые разнообразные изменения, не выходя при этом за объем изобретения. Способы и композиции в настоящем описании представлены только с целью иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

Описывается новый ZnS-фотокатализатор для получения водорода следующей формулы: Pt(x)/Zn[M(y)]S, в которой x обозначает содержание Pt в этом фотокатализаторе в массовых процентах, находящееся в интервале 0,05-2,50, М обозначает промотор, являющийся элементом, выбранным из группы, включающей V, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Cu, Al и Ga, и y обозначает М/(М+Zn) в мольных процентах в интервале 0,01-20,00. Описывается его получение и способ получения водорода с его применением. Технический результат - создание нового фотокатализатора для получения водорода, который проявлял бы оптическую активность при излучении в видимой области спектра, а также обеспечивал бы возможность эффективного получения больших количеств водорода. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. ZnS-фотокатализатор для получения водорода следующей формулы:
Pt(x)/Zn[M(y)]S,
в которой x обозначает содержание Pt в этом фотокатализаторе в массовых процентах, находящееся в интервале 0,05-2,50;
M обозначает промотор, являющийся элементом, выбранным из группы, включающей V, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Cu, Al и Ga;
y обозначает М/(М+Zn) в мольных процентах в интервале 0,01-20,00. 2. ZnS-фотокатализатор по п.1, отличающийся тем, что М выбран из группы, включающей V, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Cu, Al и Ga. 3. Способ приготовления ZnS-фотокатализатора для получения водорода по п. 1, включающий растворение Zn-содержащего соединения и M-содержащего соединения в воде таким образом, чтобы значение М/(М+Zn), выраженное в мольных процентах, находилось в интервале 0,01-20, добавление в раствор при перемешивании Н₂S или Na₂S в качестве реагента в количестве, достаточном для осаждения Zn[M] S, промывку образовавшегося осадка водой до тех пор, пока рН промывной воды не достигнет 7, вакуумную сушку промытого осадка в атмосфере (токе) азота, добавление к Zn[M]S жидкого Pt-содержащего соединения в количестве, достаточном для пропитки Zn[M]S количеством, составляющим от примерно 0,05 до 2,50 мас. % Pt, в сочетании с обработкой УФ-излучением в азотной атмосфере, промывку пропитанного Pt Zn[M]S водой до тех пор, пока рН промывной воды не достигнет 7, обработку промытого и пропитанного Zn[M]S вакуумной сушкой и последующие окислительное спекание при 280-420^oС в течение 1-3 ч и восстановительное спекание спеченного таким образом продукта при 280-420^oС в течение 1-3 ч. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что М выбран из группы, включающей V, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Cu, Al и Ga. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что M-содержащее соединение выбрано из группы, включающей VCl₃, VOSO₄, VOCl₃, K₂Cr₂O₇, Cr(NO₃)₃, MnF₃, ReCl₃, MoCl₅, FeCl₃, Fe(NO₃)₃, RuCl₃, Co(NO₃)₂, CoCl₂, Co(CH₃COO)₂, RhCl₃, Rh(NO₃)₃, IrCl₃, Ni(NO₃)₂, NiCl₂, Pd(NO₃)₂, CuCl₂, Cu(NO₃)₂, CuSO₄, Al(NO₃)₃, AlCl₃, Ga(NO₃)₂ и H₃PO₂. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что вакуумную сушку проводят при температуре 100-120^oС в течение 1-3 ч. 7. Способ получения водорода, который включает обработку с перемешиванием водной суспензии фотокатализатора УФ-излучением или излучением в видимой области спектра и в котором водная суспензия включает 0,15-0,40 мол.% Na₂S в качестве донора электронов и 0,2-0,5 мол.% Na H₂PO₂ в качестве восстановителя, отличающийся тем, что используют фотокатализатор по п.1. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре 10-60^oС под вакуумом или давлением до 2 атм. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что облучение осуществляют с помощью УФ-излучения. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве УФ-излучения используют излучение ртутной лампы высокого давления мощностью 450 Вт, как источник излучения, который помещают на расстоянии 4 см от облучаемой суспензии фотокатализатора. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве излучения в видимой области спектра используют излучение ксеноновой лампы мощностью 500 Вт с оптическим фильтром, который пропускает свет с длиной волны более 400 нм, как источник излучения, который помещают на расстоянии 4 см от облучаемой суспензии фотокатализатора.