СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ CУГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК C07C7/08 

Изобретение относится к способам разделения смеси С₄ углеводородов экстрактивной ректификацией в присутствии экстрагента на основе ацетонитрила и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в частности при разделении крекинговых бутан-бутиленовых фракций (ББФ).

Известен способ разделения смесей углеводородов С₄ разной степени ненасыщенности экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрагента ацетонитрила или его смеси с водой с добавкой кетонов в количестве от 0,1 до 20 мас.% (авт. свид. СССР 551314, кл. С 07 С 7/08, опубл. 25.03.77).

Основным недостатком этого способа является значительный унос кетонов с углеводородными потоками, что усложняет стадию рекуперации экстрагента из углеводородных потоков путем водной отмывки.

Известен способ разделения С₄-углеводородных фракций с использованием в качестве экстрагента ацетонитрила с содержанием воды 5-8 мас.% (С.Ю. Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987, с. 98).

Недостатком способа является невысокая селективность разделения углеводородных фракций.

Наиболее близким к предлагаемому является способ разделения углеводородных смесей путем экстрактивной ректификации в присутствии ацетонитрила или его смеси с водой, содержащего 50-95 мас.% алифатического спирта с 1-4 атомами углерода в молекуле (патент РФ 1037631, кл. С 07 С 7/08, 9/12, опубл. 10.06.2000).

Однако использование условно безводного ацетонитрила (концентрация Н₂О менее 2 мас.%) при разделении С₄-углеводородных фракций приводит к повышению температуры кипения углеводородных растворов, снижению растворимости ингибитора термополимеризации, высаживанию ацетатных солей на тарелках ректификационных колонн, повышению требований к четкости ректификации ацетонитрила от воды при его рекуперации, удорожанию растворителя.

Введение в экстрагент алифатического спирта в количестве 50 и более мас. % существенно снижает селективность растворителя.

Задачей изобретения является разработка способа разделения С₄-углеводородных фракций, позволяющего достичь высокую селективность разделения и уменьшение потерь спиртов при их рекуперации.

Для решения поставленной задачи предлагается способ разделения С₄-углеводородных фракций ректификацией в присутствии экстрагента, содержащего ацетонитрил, воду и С₁-С₄ алифатические спирты, причем используют экстрагент, содержащий 1,9-30,0 мас.% C₁-C₄ алифатических спиртов и 2-10 мас.% воды.

В качестве алифатических спиртов используют первичные или третичные спирты или их смеси.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование в качестве добавки смеси алифатических спиртов C₁-C₄, общее количество которых составляет 1,9-30,0 мас.%, а содержание воды выдерживают в количестве 2-10 мас.%.

Процесс разделения углеводородных фракций С₄ осуществляют следующим образом.

С₄-углеводородную фракцию, например бутан-бутиленовую фракцию, подвергают разделению экстрактивной ректификацией с использованием экстрагента, содержащего ацетонитрил, алифатические спирты C₁-C₄ в количестве 1,9-30,0 мас.% и воду в количестве 2-10 мас.%. Дистиллятом колонны экстрактивной ректификации отбирают бутан-изобутановую фракцию, а кубовый продукт колонны разделения направляют в десорбер. С верха десорбера отбирают бутиленовую фракцию. Извлечение экстрагента из углеводородных потоков осуществляют водной отмывкой, рекуперацию экстрагента из промывных вод осуществляют ректификацией.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Бутан-бутиленовую крекинговую фракцию в количестве 22 т/ч, имеющую состав, мас. %: углеводороды С₃ - 2,62; изобутан - 52,83; бутан - 16,46; α-изобутилен - 12,75; транс-цис-бутилен - 14,82; углеводороды С₅ - 0,52, подвергают разделению экстрактивной ректификацией с использованием экстрагента, содержащего, мас.%: АН - 87,0; метанол - 7,4; вода - 5,6 на бутан-изобутановую и бутиленовую фракции.

Процесс разделения ведут при температуре верха колонны 42^oС, куба 48^oС, флегмовом числе 4,4. С верха колонны экстрактивной ректификации отбирают в количестве 10 т/ч бутан-изобутановую фракцию следующего углеводородного состава, мас. %: углеводороды С₃ - 2,05; изобутан - 38,26; н-бутан - 48,10; α-бутилен - 7,48; транс-цис-бутилен - 0,05; изобутилен - 3,60; углеводороды С₅ - 0,46. Содержание АН - 7,5 мас.%, метанола - 2,03 мас.%.

Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации направляют в десорбер. С верха десорбера отбирают бутиленовую фракцию в количестве 12 т/ч следующего состава, мас. %: изобутан - 4,15; н-бутан - 10,23; α-изобутилен - 41,68; транс-цис-бутилен - 43,60; углеводороды С₅ - 0,34. Содержание АН в бутиленовой фракции 8,51 мас.%, метанола - 3,15 мас.%.

Часть экстрагента в количестве 1 мас.% от циркулирующего растворителя выводится на регенерацию от димеров. Регенерированный экстрагент возвращается в систему разделения.

Извлечение АН и метанола из углеводородных потоков осуществляют водной отмывкой. Содержание в отмытой бутан-изобутановой фракции, мас.%: АН - 0,0083; метанол - 0,0005; в отмытой бутиленовой фракции: АН - 0,009; метанол - 0,0006.

Рекуперацию АН и метанола из промывных вод осуществляют ректификацией. С верха рекуперационной колонны отбирают в виде азеотропа АН, содержащий 11,8 мас. % воды и 3,2 мас.% метанола, который возвращают в систему экстрактивной ректификации. Из куба колонны в систему химзагрязненных стоков отводится фузельная вода с содержанием мас.%: АН - 0,0052; метанол - 0,233 (потери спиртов при их рекуперации).

Коэффициент относительной летучести α_p, определяемый в процессе проведения опыта, равен 0,45.

Пример 2
Бутан-бутиленовую крекинговую фракцию в том же количестве и того же состава, что и в примере 1, подвергают разделению при тех же температурных режимах колонн экстракции и десорбции с использованием экстрагента, содержащего, мас. %: АН - 92,4, метанол - 1,9, вода - 5,7. С верха колонны экстрактивной ректификации отбирают бутан-изобутановую фракцию в том же количестве, что и в примере 1, следующего углеводородного состава, мас.%: углеводороды С₃ - 2,10; изобутан - 39,05; н-бутан - 53,14; α-бутилен - 3,12; транс-цис-бутилен - отс.; изобутилен - 2,16, углеводороды С₅ - 0,43. Содержание АН - 7,23 мас.%, метанол - 0,78 мас.%.

С верха десорбера отбирают бутиленовую фракцию состава, мас.%: изобутан - 2,05; н-бутан - 7,53; α-изобутилен - 45,18; транс-цис-бутилен - 44,94; углеводороды С₅ - 0,30. Содержание АН в бутиленовой фракции - 7,99 мас.%; метанола - 1,62 мас.%.

Извлечение АН и метанола из углеводородных потоков осуществляют водной отмывкой. Рекуперацию АН и метанола из промывных вод осуществляют ректификацией. С верха колонны в виде азеотропа отбирают АН, содержащий 12 мас.% воды, 1,6 мас.% метанола. Из куба колонны в систему химзагрязненных стоков отводится фузельная вода с содержанием АН 0,0035 мас.%, метанола 0,0011 мас. % (потери спиртов при их рекуперации).

Коэффициент относительной летучести α_p, определяемый в процессе проведения опыта, равен 0,58.

Пример 3
Бутан-бутиленовую крекинговую фракцию в том же количестве и того же состава, что и в примере 1, подвергают разделению при тех же температурных режимах колонн экстракции и десорбции с использованием экстрагента, содержащего АН - 69,41 мас.%, воды - 3,59 мас.%; смеси алифатических спиртов состава: триметилкарбинол (ТМК) - 25,0 мас.%; метанол - 2,0 мас.%. С верха колонны экстрактивной ректификации и десорбера отбирают бутан-изобутановую и бутиленовую фракции в том же количестве и того же состава, что и в примере 2. Содержание в бутан-изобутановой фракции АН 6,8 мас.%, ТМК - 0,004 мас.%, метанола - 0,42 мас.%; в бутиленовой фракции: АН - 5,9 мас.%, ТМК - 1,04 мас. %, метанола - 1,5 мас.%. Извлечение АН, спиртов из углеводородных потоков и их рекуперацию из промывных вод осуществляют, как и в примере 1.

С верха рекуперационной колонны в виде азеотропа отбирают АН, содержащий 11,8 мас.% воды, ТМК - 24,8 мас.%, метанола - 1,97 мас.%.

Содержание в фузельной воде, мас.%: АН - 0,0049; метанол - 0,0013; ТМК - 0,003 (потери спиртов при их рекуперации).

Коэффициент относительной летучести α_p, определяемый в процессе проведения опыта, равен 0,60.

Пример 4
Бутан-бутиленовую крекинговую фракцию в том же количестве и того же состава, что и в примере 1, подвергают разделению при тех же температурных режимах колонн экстракции и десорбции с использованием экстрагента, содержащего. мас.%: АН - 63,8, вода - 6,2; ТМК - 30,0. С верха колонны экстрактивной ректификации отбирают бутан-изобутановую фракцию в том же количестве, что и в примере 1, следующего состава, мас.%: углеводороды С₃ - 1,99; изобутан - 42,72; н-бутан - 50,30; α-бутилен - 2,32; тран-цис-бутилен - 0,05; изобутилен - 2,14; углеводороды С₅-0,48. Содержание АН - 7,0 мас.%; ТМК - 0,0082 мас.%.

С верха десорбера отбирают бутиленовую фракцию состава, мас.%: изобутан - 1,05; н-бутан - 8,23; α-изобутилен - 46,48; транс-цис-бутилен - 44,00; углеводороды С₅ - 0,24. Содержание АН в бутиленовой фракции 8,21 мас.%, ТМК - 1,02 мас.%.

Извлечение АН и ТМК из углеводородных потоков осуществляют водной отмывкой. Рекуперацию АН и ТМК из промывных вод осуществляют ректификацией, как и в примере 1. С верха колонны отбирают азеотроп, содержащий 12 мас.% воды и 27,43 мас. % ТМК. Содержание в фузельной воде, мас.%: АН - 0,0033, ТМК - 0,008 (потери спиртов при их рекуперации).

Коэффициент относительной летучести α_p, определяемый в процессе проведения опыта, равен 0,57.

Пример 5
Бутан-бутиленовую крекинговую фракцию в том же количестве и того же состава, что и в примере 1, подвергают разделению при тех же температурных режимах колонн экстракции и десорбции с использованием экстрагента, содержащего, мас. %: АН - 66,85; вода - 3,15; смесь алифатических спиртов: ТМК - 27,84; метанол - 1,27; пропанол - 0,32; аллиловый спирт - 0,17; этанол - 0,4.

С верха колонны экстрактивной ректификации и десорбера отбирают бутан-изобутановую и бутиленовую фракции в том же количестве и того же состава, что и в примере 4. Содержание в бутан-изобутановой фракции, мас.%: АН - 5,67; ТМК - 0,003; метанол - 0,009; пропанол - следы; аллиловый спирт - следы; этанол - 0,0016. Содержание в бутиленовой фракции, мас.%: АН - 6,35; ТМК - 0,76; метанол - 0,27; пропанол - 0,023; аллиловый спирт - 0,009; этанол - 0,004. Извлечение АН, спиртов из углеводородных потоков и их рекуперацию из промывных вод осуществляют, как и в примере 1.

Извлечение АН и ТМК из углеводородных потоков осуществляют водной отмывкой. Рекуперацию АН и ТМК из промывных вод осуществляют ректификацией как и в примере 1. С верха колонны отбирают азеотроп, содержащий, мас.%: вода - 12,0; ТМК - 20,95; метанол - 0,89; пропанол - 0,079; аллиловый спирт - 0,022; этанол - 0,25. Содержание в фузельной воде, мас.%: АН - 0,0029; ТМК - 0,0053; метанол - 0,001; пропанол, аллиловый спирт, этанол - следы (потери спиртов при их рекуперации).

Коэффициент относительной летучести α_p, определяемый в процессе проведения опыта, равен 0,62.

Пример 6
С₄-фракцию пиролиза бензина в количестве 22 т/ч, имеющую состав, мас.%: углеводороды С₃ - 3,21; изобутан - 6,43; н-бутан - 13,87; изобутилен - 42,24; бутилен - 3,12; 1,3-бутадиен - 30,26; углеводороды С₅ - 0,87, методом предварительной ректификации подвергают очистке от "легких" и "тяжелых" примесей. Затем на установке экстрактивной ректификации с использованием экстрагента, содержащего, мас. %: АН - 69,5; ТМК - 25; вода - 5,5 на бутадиеновую и α-бутилен-изобутиленовую фракции.

Процесс разделения ведут при температуре верха колонны 40^oС, куба 90^oС, флегмовом числе 4,4. С верха колонны экстрактивной ректификации отбирают бутилен-изобутиленовую фракцию с содержанием, мас.%: бутадиен - 0,25; АН - 4,0; ТМК - 1,5; вода - 0,3.

Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации направляют в десорбер. С верха десорбера отбирают бутадиеновую фракцию, которая далее поступает на очистку от ацетиленовых углеводородов.

Часть экстрагента в количестве 1-1,5 мас.% от циркулирующего растворителя выводится на регенерацию от димеров. Регенерированный экстрагент возвращается в систему разделения.

Извлечение экстрагента из бутилен-изобутиленовой фракции осуществляют водной отмывкой. Содержание в отмытой бутилен-изобутиленовой фракции, мас.%: АН - 0,0023; ТМК - 0,0006.

Рекуперацию экстрагента из промывных вод осуществляют ректификацией. С верха колонны отбирают АН в виде азеотропа с содержанием воды 11,6 мас.%, ТМК - 24,2 мас.%. Из куба колонны в систему химзагрязненных стоков отводится фузельная вода с содержанием, мас.%: АН - 0,0050; ТМК - 0,0022 (потери спиртов при их рекуперации).

Коэффициент относительной летучести α_p, определяемый в процессе проведения опыта, равен 0,57.

Пример 7
С₄-фракцию пиролиза бензина того же состава, что и в примере 6, подвергают разделению при тех же температурных режимах колонн экстракции и десорбции с использованием экстрагента, содержащего, мас.%: АН - 78,62; вода - 4,68; смесь алифатических спиртов состава: ТМК - 15, метанол - 1,15, этанол - 0,35, пропанол - 0,2.

С верхней части колонны экстрактивной ректификации и десорбера отбирают бутилен-изобутиленовую и бутадиеновую фракции в том же количестве и того же состава, что и в примере 6.

Содержание в бутилен-изобутиленовой фракции, мас. %: АН - 4,8; ТМК - 0,90; метанол - 0,06; этанол - 0,04; пропанол - 0,012.

Извлечение АН и спиртов из бутилен-изобутиленовой фракции и их рекуперацию из промывной воды осуществляют так же, как и в примере 6.

С верха рекуперационной колонны отбирают в виде азеотропа АН, содержащий, мас.%: вода - 11,49: ТМК - 11,8: метанол - 0,75; этанол - 0,21; пропанол - 0,09. Содержание в фузельной воде, мас.%: АН - 0,0047; ТМК -0,002; метанол - 0,0012; этанол, пропанол - следы (потери спиртов при их рекуперации).

Коэффициент относительной летучести α_p, определяемый в процессе проведения опыта, равен 0,63.

Из результатов опытов видно, что оптимальным является состав экстрагента ацетонитрила, содержащего алифатические спирты в количестве 1,9-30,0 мас.%, при этом предпочтительно содержание первичных спиртов C₁-C₂ не более 2 мас. %, и воду 2-10 мас.%. При данном варианте повышается селективность процесса, что характеризуется коэффициентом относительной летучести разделяемых компонентов углеводородных фракций С₄ в присутствии смешанных экстрагентов (α_p). Коэффициент относительной летучести определяет относительное распределение компонентов между жидкостью и паром, и чем больше величина коэффициента относительной летучести, тем сильнее различаются составы пара и жидкости и тем легче разделяется смесь путем ректификации. Кроме того, повышается глубина рекуперации спиртов из промывных вод и сокращается расходный коэффициент АН.

Изобретение относится к способам разделения смеси С₄ углеводородов экстрактивной ректификацией в присутствии экстрагента на основе ацетонитрила и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в частности при разделении крекинговых бутан-бутиленовых фракций (ББФ). С₄-углеводородные фракции разделяют ректификацией в присутствии экстрагента, содержащего ацетонитрил, 2-10 мас.% воды и 1,9-30,0 мас.% С₁-С₄ алифатических спиртов. В качестве алифатических спиртов используют первичные или третичные спирты или их смеси. Технический результат: высокая селективность разделения и уменьшение потерь спиртов при их рекуперации. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ разделения С₄-углеводородных фракций ректификацией в присутствии экстрагента, содержащего ацетонитрил, воду и С₁-С₄ алифатические спирты, отличающийся тем, что используют экстрагент, содержащий 1,9-30,0 мас.% С₁-С₄ алифатических спиртов и 2-10 мас.% воды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют первичные или третичные спирты или их смеси.