СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЭТАНОЛА Российский патент 2002 года по МПК C07C29/04 C07C31/08 C07C29/74 C07C29/80 C07C29/88 

Изобретение относится к технологиям получения органических веществ, а именно к способам выделения и очистки синтетического этилового спирта, полученного прямой гидратацией этилена.

Известен способ разделения этанольных фракций спирта-сырца путем очистки на ректификационной установке, включающей эпюрационную и ректификационную колонны /Н. И. Гладилин. Руководство по ректификации спирта. - М.: Пищепромиздат, - 1952/. По предложенному способу очищают спирт-сырец постадийно - сначала отделяют эфир-альдегидную фракцию (ЭАФ) на эпюрационной колонне с применением метода гидроселекции - разбавление спирта-сырца водой для повышения относительной летучести легких примесей. Затем кубовый остаток эпюрационной колонны - эпюрат перегоняют на ректификационной колонне. На ректификационной колонне от эпюрата отделяется вода и тяжелые примеси, которые выводятся из куба колонны, а верхом колонны отбирают спирт-ректификат. Этот способ предусматривает использование концентрированного спирта-сырца пищевого происхождения, не обеспечивает глубокую очистку от всех нежелательных примесей и неэффективен для переработки водно-спиртовых растворов, полученных в процессе прямой гидратации этилена.

Известен способ очистки этилового спирта на эпюрационной колонне, работающей с принудительной флегмой, создаваемой дефлегматорами, в которых конденсируются пары ЭАФ, при этом часть сконденсированной ЭАФ возвращается в эпюрационную колонну в качестве флегмовой жидкости, а остальное - выводится из системы /патент СССР 1830078, - 1991/. Вода на гидроселекцию подается в верхнюю часть колонны, а четкость отделения ЭАФ обеспечивается с помощью двух дефлегматоров. Из-за отсутствия четкой ректификации данный способ не позволяет обеспечить эффективное отделение ЭАФ от этилового спирта.

Известен способ выделения и очистки этанола, основанный на методе гидроселекции и использующий колонны эпюрации и ректификации /патент РФ 2105590, - 1998/. По предлагаемому способу отделение этанола от ЭАФ обеспечивается путем подачи воды на верхние тарелки эпюрационной колонны, дефлегмации части паров, образующихся вверху колонны, а окончательная очистка эпюрата осуществляется на ректификационной колонне. Полученный спирт-ректификат содержит незначительное количество нежелательных примесей. Недостатком данного способа является необходимость использования концентрированного спирта-сырца.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому изобретению является способ разделения спиртосодержащих смесей /Патент РФ 2149670, - 1999/.

Предлагаемый способ позволяет получать спирт категории "технический" и спирт-ректификат с низким содержанием примесей. Упрощенная технологическая схема для осуществления способа приведена на фиг.1. В качестве сырья для осуществления способа (примеры 1, 2.1.-2.3., 3) используется водно-спиртовый концентрат (ВСК) следующего состава, %маc.: основное вещество - этанол 8-20 и примеси - диэтиловый эфир 1,7, ацетальдегид 1,2, ацетон 0,04, метилэтилкетон 0,03, изопропанол 0,27, н-бутанол 0,09, 2-бутанол 0,10, трет-бутанол 0,01, кротоновый альдегид 0,02, вода остальное. Состав ВСК, используемого в предлагаемом способе, близок к составу (по крепости и набору примесей) реального ВСК, получаемого на промышленной установке прямой гидратации этилена с получением водного раствора неочищенного синтетического этанола.

Разделение ВСК на ЭАФ и эпюрат по описанному способу проводят на эпюрационной колонне (К-1) с применением метода гидроселекции, с отбором легкой дистиллятной фракции - ЭАФ, а кубовый остаток отправляется на двухступенчатую ректификационную очистку.

На первой ступени ректификационной очистки эпюрат подвергается разделению на колонне (К-2) на четыре потока: верх колонны - технический спирт; боковой погон - спиртосодержащий поток (ССП), который используется для дальнейшей ректификации на колонне второй ступени (К-3), боковой погон - сивушные масла, которые выводятся из схемы ректификации или подаются в исчерпывающую часть ректификационной колонны К-3; куб колонны К-2 - вода.

Полученный на колонне К-2 полупродукт ректификации ССП подается в колонну К-3 на окончательную очистку, при этом получаются два потока: верх колонны - спирт-ректификат и куб - сивушные масла.

В результате разделения спиртосодержащих фракций по этому способу (табл. 1 описания этого способа) получается спирт категории "технический" крепости 93,0-95,5% об. и, содержащий от 143 до 1295 млн^-1 органических примесей и спирт-ректификат, крепости 96,2% маc. , содержащий 2 млн^-1 органических примесей. Потери этилового спирта на обеих ступенях ректификационной очистки составляют от 2,0 до 4,5% об. суммарно.

Основным недостатком вышеописанного способа-прототипа является необходимость вывода фракции сивушных масел на первой ступени ректификации или их использования при конечной стадии ректификации, что усложняет схему ректификации, увеличивает энергозатраты на ректификационную очистку в целом.

Также существенным недостатком этого способа с точки зрения очистки является нерациональная организация вывода спирта категории "технический" с верха колонны первой ступени ректификации, т.к. более глубокая очистка спирта от примесей была бы достигнута на второй (конечной) ступени ректификации с меньшими суммарными потерями спирта при ректификации в целом.

Принимая во внимание достигаемые результаты в способе-прототипе, задачей настоящего изобретения является устранение недостатков в двухступенчатой схеме ректификации при осуществлении последовательной трехколонной технологии выделения и очистки спиртсодержащих фракций. Принципиальная схема изобретения (указаны только потоки и колонны без изображения насосов, теплообменных аппаратов, емкостей, трубопроводов, запорной арматуры, контрольно-измерительных приборов и управляющих систем, которые в реальности используются при промышленной реализации процесса) отражена на фиг.2.

На эпюрационной колонне (К-1) процесс разделения исходной водно-этанольной фракции - ВСК, полученного путем прямой гидратации этилена на кислотном катализаторе, ведется по аналогии как в способе-прототипе, т.е. из ВСК после разделения получается ЭАФ и эпюрат. Состав исходного ВСК приведен в табл.1. Для осуществления метода гидроселекции кроме ВСК на колонну К-1 (в питание и/или на тарелки выше питания этой колонны) подается вода при массовом соотношении ВСК: вода 1: 0,15-0,5. Количество теоретических тарелок в колонне К-1 - от 18 до 42.

Достижение конечной цели настоящего изобретения, связанной с эффективной схемой двухступенчатой ректификации полученного из ВСК эпюрата, осуществляется на двух последовательных ректификационных колоннах (К-2 и К-3). Количество теоретических тарелок в каждой из колонн от 19 до 45.

Минимальное количество теоретических тарелок в колоннах К-1 - К-3 ограничивается величиной: для К-1 - 18, для К-2, К-3 - 19 по соображениям эффективности разделения водно-этанольных фракций, а максимальное количество для К-1 - 42, К-2, К-3 - 45 по соображениям энергозатрат, производимых на ректификацию.

В отличие от способа-прототипа работа ректификационной колонны первой ступени К-2 обеспечивает только четкое разделение эпюрата на ССП - 80-95%-ный спирт и воду с минимальными потерями спирта, т.е. отбор технического спирта и вывод фракции сивушных масел не осуществляется.

Полученный на колонне К-2 полупродукт ССП направляется на окончательную ректификацию - на вторую ступень - колонну К-3, где образуются три спиртосодержащие фракции:
- верхом колонны выводится спирт-головка, который содержит 94,5-96,6 мас.% этанола и 20-300 млн^-1 органических примесей;
- боковым погоном с "глухой" тарелки отбирается очищенный продукт - спирт-ректификат, содержащий 93,5-96,5 мас.% этанола и 0,3-10 млн^-1 органических примесей;
- кубом колонны - водно-спиртовая фракция (ВСФ), содержащая 7,5-18 мас.% этанола.

Отбор спирта-ректификата производится с "глухой" тарелки, расположенной на 2-9 теоретических тарелок ниже верха колонны К-3, что обеспечивает вывод жидкого продукта постоянного качества и наиболее высокой степени очистки.

Все этанолсодержащие фракции, полученные с колонны К-3, могут быть использованы в производстве спирта этилового синтетического денатурированного, например, по ТУ 38.402-62-117-98 с изменениями. При этом спирт-ректификат используется для приготовления денатурированного спирта марки "В", содержащего наименьшее количество органических примесей; спирт-головка - как для приготовления денатурированного спирта марки "А", так и для марки "В"; кубовый продукт колонны К-3 - ВСФ как сырье для производства денатурированного спирта марки "А". Спирт-ректификат как наиболее чистый этанолсодержащий продукт может также быть использован в парфюмерно-косметической промышленности, для синтеза высокочистых органических веществ как растворитель и компонент продуктов бытовой химии и для других производственных непищевых целей.

В целях гарантированного удаления кротонового альдегида из спирта-ректификата, получаемого на колонне К-3, в питание этой колонны и/или выше питания этой колонны подается раствор щелочи для осмоления кротонового альдегида.

Настоящее изобретение для раскрытия сущности дополнительно иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1
Выделение и очистку ВСК проводят на установке, включающей колонное оборудование согласно схемы на фиг.2. Состав используемого ВСК приведен в табл.1. Результаты эпюрации и ректификации представлены в табл.2-4.

Наиболее эффективно выделение и очистка спирта-ректификата происходит при предложенных параметрах - опытов табл.2 -2.1.-2.13. Сравнительные данные из табл. 2-4 показывают:
- опыт 2.14, осуществленный в сравнении с опытом изобретения 2.3, но с использованием колонного оборудования с недостающим количеством теоретических тарелок - в этом случае не достигается глубокая очистка ни спирта-ректификата, ни спирта-головки;
- опыт 2.15, проведенный в сравнении с опытом изобретения 2.3, но при недостаточном введении воды к ВСК на колонну К-1 (соотношение ВСК:вода равно 1: 0,12 мас.), что не обеспечивает достаточную гидроселекцию - в этом случае также не достигается глубокая очистка ни спирта-ректификата, ни спирта-головки;
- опыт 2.16, осуществленный в сравнении с опытами изобретения при соотношении ВСК:вода на колонне К-1, равном 1:0,52 мас., что отразилось на крепости спирта-ректификата (см. табл.3) - содержание этанола в конечном очищенном продукте оказалось недостаточно высоким.

В результате опытов, проведенных по аналогии и в сравнении с данными способа-прототипа на ВСК, соответствующем составу сырья из табл.1 - 1.8 (состав ВСК настоящего изобретения близок к составу ВСК способа-прототипа) и 1.9 (содержание примесей в ВСК настоящего изобретения выше, чем в ВСК способа-прототипа), получены данные, которые доказывают эффективность выбранной схемы ректификации ВСК. Содержание примесей в спирте-ректификате и спирте-головке (опыты 2.12, 2.13, табл.1) составляют 0,6, 1,7 млн^-1 и 98,9, 125,3 млн^-1 соответственно, а для продуктов способа-прототипа (пример 2.2.) - в спирте-ректификате и техническом спирте 2 млн^-1 и 143-145 млн^-1 соответственно. При этом, в проведенных опытах были выдержаны соотношения между конечными спиртсодержащими продуктами и использовалось колонное оборудование с одинаковым количеством теоретических тарелок (К-1 - 20, К-2 - 19, К-3 - 24).

Пример 2
Учитывая то обстоятельство, что ВСК, полученный прямой гидратацией этилена, всегда содержит кротоновый альдегид, который при содержании в ВСК более 0,025 мас. % практически полностью не удаляется ректификацией, и остаточное содержание кретонового альдегида в этом случае в спирте-ректификате может достигать 0,1-0,2 млн^-1 (табл.3 опытов из табл.2 - 2.5 и 2.13), поэтому на тарелки выше питания и/или в питание ректификационной колонны К-3 подается раствор щелочи, что приводит к полному удалению кротонового альдегида из спирта-ректификата за счет осмоления.

При остаточном содержании кротонового альдегида в спирте-ректификате на уровне миллионных долей целесообразным является именно осмоление кротонового альдегида раствором щелочи.

Опыты ведут по примеру 1 аналогично опыту 2.5 (см. табл. 2, 3) с введением на колонну К-3 раствора щелочи. Анализ содержания кротонового альдегида в спирте-ректификате проводился хроматографически с нижним пределом обнаружения 0,01 млн^-1. Результаты опытов представлены в табл.5. Данные этой табл. - опыты 5.1-5.6 показывают, что наиболее эффективное удаление кротонового альдегида из спирта-ректификата осуществляется при массовом соотношении щелочь:питание колонны К-3 0,002÷0,05:1. При этом содержание этанола в спирте-ректификате остается практически неизменным.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и очистки синтетического этанола, полученного прямой гидратацией этилена. Способ включает эпюрацию водно-спиртового концентрата, полученного прямой гидратацией этилена, на эпюрационной колонне с применением гидроселекции и отбором легкой дистиллятной фракции и эпюрата, с последующей его двухступенчатой очисткой на ректификационных колоннах. При этом на первой ректификационной колонне снизу отбирают воду, а сверху спиртосодержащий продукт, который весь направляют во вторую ректификационную колонну, из которой боковым погоном с глухой тарелки, расположенной в верхней части колонны, отбирают спирт-ректификат, а сверху колонны отбирают спирт-головку. Получаемый спирт-ректификат обычно суммарно содержит 0,3-10 млн^-1 органических примесей, а спирт-головка, отбираемый сверху второй ректификационной колонны, содержит 20-300 млн^-1 органических примесей. Для полного удаления кротонового альдегида из спирта-ректификата на тарелки выше питания и/или в питание второй ректификационной колонны можно подавать раствор щелочи в массовом соотношении щелочь:питание второй ректификационной колонны 0,002-0,05:1. 2 з.п.ф-лы, 5 табл., 2 ил.

1. Способ получения и очистки синтетического этанола, включающий эпюрацию водно-спиртового концентрата, полученного прямой гидратацией этилена, на эпюрационной колонне с применением гидроселекции и отбором легкой дистиллятной фракции и эпюрата, с последующей его двухступенчатой очисткой на ректификационных колоннах, отличающийся тем, что на первой ректификационной колонне снизу отбирают воду, а сверху спиртосодержащий продукт, который весь направляют во вторую ректификационную колонну, а из нее боковым погоном с глухой тарелки, расположенной в верхней части колонны, отбирают спирт-ректификат, а сверху колонны отбирают спирт-головку. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт-ректификат суммарно содержит органических примесей 0,3-10 млн^-1, а спирт-головка, отбираемый сверху второй ректификационной колонны, содержит 20-300 млн^-1 органических примесей. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для полного удаления кротонового альдегида из спирта-ректификата на тарелки выше питания и/или в питание второй ректификационной колонны подается раствор щелочи в массовом соотношении щелочь:питание второй ректификационной колонны 0,002-0,05:1.