СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КОБАЛЬТА ОТ МАРГАНЦА Российский патент 2003 года по МПК C22B47/00 C22B23/00 C22B3/20 C01G45/00 

Способ очистки растворов кобальта от марганца относится к области извлечения веществ осаждением труднорастворимого соединения и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Известны способы извлечения марганца [В.Ф. Гиллебранд и др. Практическое руководство по неорганическому анализу, из-во. - М.: Химия, 1966, с.494-497, 503-505] в виде труднорастворимых соединений (МnО₂, МnРO₄ и др.)
Недостатком способа является загрязнение марганца примесями.

Наиболее близким техническим решением являются способы очистки раствора кобальта от марганца [Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. - М.: Металлургия, 1993, c. 166-167] осаждением последнего из нагретых кислых растворов в присутствии окислителей - активного хлора или гипохлорита натрия или калия.

Недостатком способов является то, что наряду с марганцем соосаждается значительное количество кобальта, к тому же использование в качестве окислителя хлора приводит к необходимости применения специального оборудования, а также принятия мер экологической безопасности от хлора для окружающей среды.

Задачей изобретения является создание эффективного способа извлечения ионов марганца из водных растворов солей кобальта без использования хлора в качестве окислителя.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени эффективности извлечения ионов марганца из водных растворов солей кобальта с одновременной экономичностью и простотой процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в способе осаждения ионов марганца из кислых растворов солей кобальта с введением в раствор окислителей осаждение осуществляют в присутствии в растворе ионов калия и фтора, а окислители вводят по стехиометрии на окисление ионов марганца. В качестве окислителей используют Со(ОН)₃, МnO₂, КМnO₄.

Сущность способа поясняется данными табл. 1-4 и чертежом, из которых следует, что лучшие результаты селективного осаждения получены при наличии в кислом растворе ионов калия и фтора. Последние стабилизируют ион марганца (III), полученный окислением иона марганца (II), в результате подавляется реакция диспропорционирования
2Mn³⁺=Mn²⁺+Mn⁴⁺,
которая возвращает исходную форму иона марганца (II).

Если использовать окислители только на окисление ионов марганца (II), то селективность осаждения ионов марганца возрастает, так как в отличие от марганца, кобальт остается в виде иона кобальта (II), последний в меньшей степени соосаждается с соединениями марганца, в которых последний находится, в отличие от ионов кобальта, в более высокой степени окисления. Таким образом, ионы кобальта и марганца находятся в различных степенях окисления, причем ионы марганца в высших степенях окисления находятся в составе нерастворимых соединений и в условиях опытов осаждаются, ионы кобальта остаются в низших степенях окисления и остаются в растворе.

Примеры практического применения
Пример 1 (табл.2)
Состав исходного раствора, г/дм³: Со 30, Мn 0,6; рН 3,5.

В табл. 2 даны результаты селективного осаждения марганца из растворов сульфата кобальта (II) и марганца (II) с использованием в качестве окислителей КМnO₄, MnO₂, Со(ОН)₃. Окислители применяли в количестве, необходимом для окисления марганца(II) до марганца (III). Окисление проводили при комнатной температуре. Осаждение осуществляли также в присутствии макрокомпонентов КСl, NaCl и NaF, взятых в количестве, необходимом для образования комплекса 4КF•Мn₂F₆•Н₂O или 4NaF•Mn₂F₆•H₂O. Перемешивание осуществляли в течение 15-20 мин. В процессе осаждения рН 1,5-3,5.

В опытах 1-3 осаждение марганца осуществляли из растворов сульфата кобальта (II) с концентрацией 0,6 г/дм³ Мn (II) в отсутствиt фторидов и хлоридов. Осадок отделяли от раствора фильтрованием через фильтр средней плотности и промывали дистиллированной водой.

При использовании в качестве окислителя КМnO₄ содержание ионов Мn в фильтрате возрастает примерно в два раза, значительно содержание ионов марганца и в промывной воде.

При использовании в качестве окислителей MnO₂ и Со(ОН)₃ содержание ионов марганца в растворе уменьшается на порядок, ионы марганца в промывной воде отсутствуют, извлечение марганца составляет 95%, потери кобальта составляют 10-20%.

В опытах 4-9 осаждение марганца осуществляли из растворов сульфата кобальта (II) с концентрацией 0,6 г/дм³ Мn (II) на фоне макрокомпонентов из фторидов и хлоридов натрия и калия. Извлечение марганца не менее 98%, особенно высокие показатели получены при использовании в качестве окислителя КМnO₄ в присутствии NaF (извлечение 100%), что способствовало образованию наиболее устойчивого в растворе комплекса 4КF•Мn₂F₆•Н₂O.

Пример 2 (табл.3)
Состав исходного раствора, г/дм³: Со 30, Мn 12; рН 3,5.

В опытах 1-5 осаждение марганца осуществляли из растворов сульфата кобальта (II) с концентрацией 12 г/дм³ Мn (II) на фоне макрокомпонентов из фторидов и хлоридов натрия и калия. Извлечение марганца не менее 83% получено для всех окислителей на фоне макрокомпонента NaF, особенно высокие показатели получены при использовании в качестве окислителя КМnO₄ в присутствии NaF (извлечение 100%), что способствовало образованию наиболее устойчивого в растворе комплекса 4КF•Мn₂F₆•Н₂O.

Проведен рентгенофазовый анализ осадков, полученных в условиях опытов табл.3.

В системе
CoSO₄+MnSO₄+KMnO₄+NaF+H₂O
вероятными фазами осадка являются Мn₂О₃, MnO₂, (Co, Mn)(CoMn)₂O₄, Na₃MnF₆, NаМnF₃, Со(ОН)₂ и другие, при этом соотношение Со:Мn≤1:5.

В системе
CoSO₄+MnSO₄+Co(OH)₃+NaF+H₂O
вероятными фазами осадка являются Мn₃O₄, MnO₂, CoMn₂O₄, Мn(O,ОН)₂, МnF₃, NaMnF₃, СоМn₂O₄, СоООН, Со(ОН)₂ и другие, при этом соотношение Со:Мn≤1:3,5.

В системе
СоSO₄+МnSO₄+Со(ОН)₃+KСl+Н₂O
вероятными фазами осадка являются Мn₂О₃, MnO, MnCl₂, K₄MnO₄, К₃МnO₄, CoMn₂O₄, (Со, Мn)(СоМn)₂O₄, КМnСl₃, МnООН, Со₃O₄, Со(ОН)₂ и другие, при этом соотношение Со:Мn≤1:4.

В системе
CoSO₄+MnSO₄+MnO₂+KCl+H₂O
вероятными фазами осадка являются K₂Mn₄O₈, K₂Mn₄O₉, МnСо₂O₄, Мn(O,ОН)₂,
Со₃O₄, СоООН и другие, при этом соотношение Со:Мn≤1:3,5.

В системе
CoSO₄+MnSO₄+MnO₂+NaCl+H₂O
вероятными фазами осадка являются MnO₂, NaMnO₂, Mn(O, OH)₂, СоООН, и другие, при этом соотношение Со:Мn≤1:1,5.

Пример 3
В условиях опыта 1 табл.2 проведен процесс окисления ионов марганца (II) по реакции (I) в отсутствии ионов кобальта и макрокомпонентов из фторидов и хлоридов.

Установлено, что процесс осуществляется медленно, в пределах 8 часов осадок не образуется и только через сутки наблюдается образование осадка. В условиях опыта 1 табл.2, но в отсутствии ионов кобальта в растворе объемом 1 дм³ и порционном введении окислителя КМnO₄ получены результаты, представленные в таблице 1.

Таким образом, в данных условиях извлечение ионов марганца в осадок возрастает с увеличением количества введенного окислителя.

Пример 4 (чертеж, табл.4)
На чертеже дана схема процесса селективного осаждения ионов марганца из раствора сульфата кобальта объемом 200 см³ на фоне макрокомпонента NaF (С_исх= 30 г/дм³ Со, С_ис=10 г/дм³ Мn, окислитель - MnO₂) с последующим обратным растворением кобальта при контакте выпавшего осадка с кислым перекисным раствором, а в табл.4 дан материальный баланс этого процесса по марганцу.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии ионов калия и фтора повышается селективность осаждения ионов марганца из растворов сульфата кобальта. Обратным селективным растворением кобальта из осадка, содержащего гидроксиды и оксиды кобальта и марганца сложного состава, кислым раствором возможна очистка растворов кобальта от примеси марганца.

Во всех опытах (табл.2-4) в процессе осаждения за счет окислительно-восстановительных процессов происходило повышение рН раствора.

Нагревание улучшает показатели процесса извлечения марганца.

При использовании в качестве окислителя КМnO₄ в присутствии NaF возможны следующие процессы:
8MnSO₄+2KMnO₄+8H₂SO₄=5Mn₂(SO₄)₃+K₂SO₄+8H₂O, (1)
при этом реакция диспропорционирования
Mn₂(SO₄)₃+2H₂O=MnSO₄+2H₂SO₄+MnO₂, (2)
в присутствии фтористого калия не происходит, так как образуется комплекс 4КF•Мn₂F₆•Н₂O, стабилизирующий ион Mn³⁺, чем, вероятно, и объясняются лучшие результаты извлечения примеси марганца в присутствии ионов калия и фтора. Кроме того, все исходные компоненты находятся в растворе, что обеспечивает лучший массообмен.

Исследованиями установлено, что на фоне фторидов при использовании в качестве окислителя перекиси водорода или хлора результаты аналогичны тем, которые получены при использовании в качестве окислителя марганцевокислого калия.

Следует иметь в виду, что использование ионов фтора представляет экологическую опасность для экосистем, поэтому его следует вводить в раствор в строго оптимальном количестве, не допуская избытка, к тому же его применение целесообразно в замкнутом цикле, что возможно при переработке осадка марганца с целью использования ионов фторида и марганца в обороте.

Разработанный способ может быть использован для извлечения марганца из производственных растворов, в том числе содержащих катионы кобальта и других металлов, а также для очистки сточных вод от ионов марганца.

По сравнению с прототипом осаждение ионов марганца из кислых растворов солей кобальта (II) в присутствии окислителей и ионов калия и фтора обеспечивает более высокую селективность разделения марганца и кобальта, обеспечивает большую экологическую безопасность.

Способ экономичен за счет использования недорогих реагентов, по существу являющихся промпродуктами в производстве кобальта и его соединений, и недорогой аппаратуры за счет использования менее агрессивных сред.

Использование комплекса из фторидов калия, стабилизирующего марганец (III), сокращает количество окислителя, необходимого для процесса окисления марганца по схеме Мn(II)-->Mn(III), снижает соосаждение кобальта при выделении марганца в виде труднорастворимого соединения.

Обратное растворение осадка в кислом растворе, в том числе и при использовании восстановителя только на восстановление кобальта по схеме Со(III)-->Со(II), дает дополнительные возможности для глубокого разделения кобальта и марганца.

Замена хлора на другие окислители позволяют сделать процесс экономичнее и экологически безопаснее.

Способ очистки растворов кобальта от марганца относится к области извлечения веществ осаждением труднорастворимого соединения и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. Техническим результатом является повышение эффективности способа, его экономичность и простота осуществления. Способ осаждения ионов марганца из кислых растворов солей кобальта осуществляют в присутствии в растворе ионов калия и фтора, а окислители вводят только по стехиометрии на окисление ионов марганца. В качестве окислителей используют Со(ОН)₃, MnO₂, КMnO₄. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ осаждения ионов марганца из кислых растворов солей кобальта, включающий введение в раствор окислителей, отличающийся тем, что осаждение осуществляют в присутствии в растворе ионов калия и фтора, а окислители вводят только по стехиометрии на окисление ионов марганца. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителей используют Со(ОН)₃, МnО₂, КМnO₄.