СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY Российский патент 2013 года по МПК C01B39/24 

Высококремнистым синтетическим цеолитам с отношением SiO₂/Al₂O₃ выше 3,1 и структурой, отвечающей структуре природного фожазита, присвоено обозначение NaY. Этот цеолит относится к широко востребованным искусственным цеолитам в связи с тем, что характеризуется большим объемом внутрикристаллических пустот. NaY применяется в нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности, в катализе и в других областях науки и техники. Хорошие эксплуатационные характеристики цеолита NaY (высокая паро-, термо, кислотоустойчивость и др.) обусловлены высоким содержанием кремнезема на элементарную ячейку цеолита. Химическая формула цеолита NaY может быть записана следующим образом, моль: 0,9-0,2 Na₂O:Al₂O₃:wSiO₂:xH₂O, где w - 3,1-6; x - 8-9. Молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ у NaY находится в диапазоне 3,1-6 [1. Патент US №3130007, МПК: А23O 3/00; A23G 3/56; B01D 15/08; B01J 20/18; С01В 39/02; С01В 39/24; С07С 7/13, опубл. 21.04 1964].

Для сравнения у цеолита NaX, также с кубической структурой и с таким же размером входного канала (8-9 Å), мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 2,4-2,8. По этой причине NaX характеризуется пониженными термо-, паро- и кислотоустойчивостью по сравнению с высококремнистым NaY.

В общепринятых гидротермальных условиях приготовления NaY размер кристаллов составляет менее 1 мкм, чаще всего 0,1-0,3 мкм. NaY такого размера применяют для каталитических, сорбционных и других областей нефтеперерабатывающей и химической промышленностей [1. Патент US3130007 (B1); 2. Патент JP2001058816 (A), МПК: С01В 39/24, опубл. 06.03.2001; 3. Патент US6284218 (В1), МПК: С01В 39/20, опубл. 04.09.2001; 4. Патент JP2008230886 (A), МПК: B01J 29/08; С01В 39/02, опубл. 02.10.2008]. Установлено [4], что чем выше удельная поверхность цеолитов, т.е. чем мельче кристаллы NaY, тем меньше их гидротермально-, паро- и термоустойчивость. Кроме повышенных требований по термоустойчивости цеолитов многие исследования невозможно провести на мелких кристаллах. Крупные кристаллы необходимы при изучении свойств цеолита, при исследовании поверхностей роста в процессе кристаллизации, их применяют в качестве матриц для формирования нанокластеров в порах цеолитовых кристаллов, для создания функциональных материалов в микроэлектронике и оптике и т.д. [5. S.Qiu, J.Yu, G.Zhi, et al. Strategies for the synthesis of large zeolite single crystals. - Microporous and Mesoporous Materials, 21, 245-251, 1998].

Получение синтетических укрупненных цеолитов сталкивается с большими трудностями в связи с их метастабильностью. Синтез укрупненных NaY еще более труден из-за высокой кремнистости этого цеолита и необходимости высокой щелочности алюмосиликатного прекурсора. Высокая щелочность реакционной смеси создает условия высокого пересыщения раствора элементами роста и формирования множества зародышевых центров кристаллизации, что приводит к формированию мелких кристаллов. Данных по синтезу чистого цеолита NaY с размером кристаллов более 20 мкм практически нет.

Известен способ получения смесей синтетических цеолитов NaX, NaY или их смесей с цеолитом NaA с увеличенным размером зерен до 20 мкм [6. Заявка на изобретение РФ 200111710612, МПК: С01В 39/00, опубл. 20.06.2003], при котором алюмосиликатный гель готовят при интенсивном смешивании раствора алюмината натрия, раствора жидкого стекла и воды (раствор А), смеси жидкого стекла и воды (раствор Б) с последующим интенсивным смешиванием раствора А и раствора Б. После такого смешивания в геле образуются зерна синтеза. Гидротермальную кристаллизацию полученного геля с зернами синтеза осуществляют при медленном перемешивании до момента наивысшей скорости кристаллизации. После этого в реакционную систему добавляют гель для выращивания кристаллов без зерен кристаллизации, но с молярными соотношениями в тех же пределах, что и исходный гель. Добавление ростового геля ведут однократно или несколькими порциями. Кристаллизация продолжается при медленном перемешивании. Полученные кристаллы отделяют, промывают и сушат. Способ включает также другие варианты приведенного способа, незначительно различающиеся в подаче дополнительного ростового геля или в концентрации исходных растворов.

Недостатками известного способа являются следующие:

- чистая фаза цеолита NaY не синтезируется;

- максимальный размер кристаллических зерен не превышает 20 мкм с большой дисперсией кристаллов по размерам - от 1 до 20 мкм;

- дробное введение ростового геля при достижении максимальной скорости роста кристаллов, что трудно оценить;

- рост цеолитов осуществляют при постоянном перемешивании, что требует усложненных специальных механических устройств, вмонтированных в термоустановку, так как кристаллизация осуществляется при 88±2°С.

Известно много способов получения искусственных цеолитов NaY с размером кристаллов не более 0,3 мкм [1, 2, 3, 4]. Наиболее полно способ синтеза цеолита NaY представлен в более раннем патенте [1]. Он наиболее близок к предложенному изобретению и принят в качестве прототипа.

По этому способу для приготовления водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия алюминат натрия и гидроксид натрия растворяют в воде. Этот раствор смешивают с водным раствором источника кремнезема, в качестве которого может быть силикат натрия, гель кремнезема, золь коллоидного кремнезема, высоко реактивный аморфный кремнезем или смеси из этих соединений. Для гомогенизации реакционную смесь тщательно перемешивают. Алюмосиликатную смесь помещают в реакционный сосуд, нагревают до температуры кристаллизации и выдерживают до получения кристаллов NaY. После кристаллизации осадок отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой.

Недостатками прототипа являются:

- размер цеолитовых зерен не превышает 1 мкм. Это видно из статьи [7. J.Janiga. Investigation of phase purity of faujasite-type Y zeolite. - Zeolite, v.10, 38-43, 1990], в которой синтез NaY проводили по методу [1]. Размер зерен цеолита NaY находился в пределах 1 мкм [7, рис.1];

- так как синтез цеолита идет только в реакционной системе с высоким пересыщением кремнезема, прекурсоры содержат высокую концентрацию оксида кремнезема SiO₂/Al₂O₃=8-40 [1, табл.I-VI];

- высокая окремненность реакционной системы может приводить к образованию побочной фазы - сферического цеолита.

Предложенное изобретение решает задачу получения укрупненных кристаллов цеолита NaY.

Техническим результатом изобретения является получение цеолита с фожазитовой структурой NaY с максимальным размером кристаллов 20÷40 мкм.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения цеолита NaY, включающий приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора, при этом мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na₂O/SiO₂ 1,6-2,2; SiO₂/Al₂O₃ 1,5-5; H₂O/Na₂O 70-150, смесь дополнительно содержит 1-5,0 М фенилендиамина, а нагревание смеси проводят при температуре 75-100°С.

Кристаллизация цеолита NaY в предложенном решении происходит из алюмосиликатной смеси с пониженной концентрацией оксида натрия и оксида кремния при отношении SiO₂ к Al₂O₃, равном 1,5-5. Пониженная щелочность смеси подавляет гетерогенное зародышеобразование, скорость зародышеобразования снижается, что приводит к увеличению размера конечных кристаллов NaY. Необходимая для синтеза цеолита NaY повышенная концентрация в реакционной системе активного растворенного оксида кремнезема создается за счет того, что смесь дополнительно содержит аминосодержащую соль - фенилендиамин.

На фиг.1 представлены порошковые дифракционные профили образцов, синтетических цеолитов, полученных при кристаллизации смесей, содержащих, моль:

а - 2,4Na₂O:1,5SiO₂:1,0Al₂O₃:168H₂O:1,0фенилендиамин;

б - 6Na₂O:3SiO₂:1,0Al₂O₃:600Н₂O:3,0фенилендиамин.

Дифрактограммы этих образцов соответствуют дифракционному профилю цеолита NaY (карта PDF 01-073-1214).

Известно, что кристаллизация крупных кристаллов осуществляется в том случае, если зародышеобразование новых кристаллов после первичного формирования центров кристаллизации подавлено и растворенные алюмосиликатные составляющие расходуются преимущественно на рост первично образовавшихся зародышевых центров. При кристаллизации цеолитов NaY это возможно при уменьшении щелочности раствора, т.е. при уменьшении свободных катионов натрия в реакционной системе, так как именно катионы натрия координируют вокруг себя тетраэдры алюминия и кремния с образованием каркасной структуры цеолитов. Однако, кристаллизация цеолита NaY в менее щелочной системе невозможна в связи с низкой концентрацией в нем растворенного кремнезема. Для того, чтобы соотношение SiO₂/Al₂O₃ в растворе соответствовало условию кристаллизации цеолита NaY, в реакционную смесь дополнительно вводят растворимую в воде аминосодержащую соль - фенилендиамин - C₆H₄(NH₂)₂.

Фенилендиамин относится к сильным органическим основаниям, способным образовывать радикалы, т.е. сложные комплексные соединения. За счет образования фенилендиамином комплексных соединений с гидроксилалюминием [C₆H₄(NH)₂-Al(ОН)₂]^-концентрация активного растворенного гидроксида алюминия в реакционном растворе понижается. Это приводит к повышению в растворе соотношения SiO₂/Al₂O₃ до значений, соответствующих области роста высококремнеземистого цеолита NaY. Эксперименты показали, что при соотношении SiO₂/Al₂O₃, равным 1,5 в исходной смеси, которое без фенилендиамина соответствует области синтеза цеолита NaA, с фенилендиамином синтезируется высококремнеземистый цеолит NaY.

Ограничение концентрации фенилендиамина в смеси 1-5 М связано с экспериментально установленной оптимальной концентрацией, необходимой для получения укрупненных кристаллов цеолита NaY. При меньшем его содержании кристаллизуется цеолит NaX с примесями цеолита NaA. Более высокая концентрация фенилендиамина в смеси приводит к высокому связыванию гидроксилалюминия и размер кристаллов NaY уменьшается. Кроме того, в этом случае в продуктах синтеза может появиться побочная фаза сферического цеолита.

Ограничение по концентрации основных компонентов Na₂O-SiO₂-Al₂O₃ в исходной алюмосиликатной смеси (Na₂O/SiO₂ 1,6-2,2; SiO₂/Al₂O₃ 1,5-5) связано с экспериментально определенной оптимальной областью кристаллизации цеолита NaY в смеси, содержащей фенилендиамин.

Ограничение по концентрации воды (H₂O/Na₂O 70-150) обусловлено тем, что в более густых смесях формируются мелкие кристаллы цеолита (менее 5 мкм). Кристаллизация из смесей с более высоким отношением H₂O/Na₂O, чем указано в предложенном изобретении, уменьшает щелочность смеси, что затрудняет кристаллизацию цеолита. Кроме того, в сильно разбавленных смесях кристаллы цеолита быстро оседают на дно кристаллизационного сосуда, за счет чего разращивания цеолита до указанных размеров не наблюдается.

Ограничение по температуре кристаллизации - 75-100°С обусловлено экспериментально определенным оптимальным диапазоном кристаллизации цеолита NaY. Как при меньшей, так и при большей температуре кристаллизуются более мелкие кристаллы цеолита.

Предложенное изобретение позволяет получать укрупненные кристаллы синтетического высококремнистого цеолита с фожазитовой структурой - NaY.

Цеолит NaY изготавливают следующим образом.

Пример

Готовят водный раствор алюмината натрия и раствор, содержащий SiO₂. В качестве источника кремнезема используют силикат натрия или золь коллоидного кремнезема, или гель кремнезема или их смеси друг с другом. В приготовленный раствор алюмината натрия добавляют фенилендиамин после чего этот раствор при интенсивном перемешивании добавляют в раствор, содержащий кремнезем. Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают до температуры 75-100°С. Кристаллизация заканчивается в пределах 1-3 недель. Кристаллический осадок осаждают на фильтре, промывают дистиллированной водой и просушивают.

В таблице даны конкретные составы исходной алюмосиликатной смеси для синтеза цеолита NaY, параметры кристаллизации и максимальный диаметр кристаллов.

По данным рентгенофазового анализа синтезированные цеолиты представлены цеолитом NaY (см. фиг.1а, 1б). Октаэдрическая топология кристаллов соответствует цеолиту NaY.

Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов. Способ получения цеолита NaY включает приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, содержащей 1-5,0 М фенилендиамина, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора. Мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na₂O/SiO₂ 1,6-2,2; SiO₂/Аl₂О₃ 1,5-5; H₂O/Na₂O 70-150. Изобретение обеспечивает получение цеолита структуры фожазита - NaY с отношением SiO₂/Аl₂O₃ выше 3,1 и с размером кристаллов не менее 20 мкм. 1 ил., 1 табл.

Способ получения цеолита NaY, включающий приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора, отличающийся тем, что мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na₂O/SiO₂ 1,6-2,2; SiO₂/Аl₂O₃ 1,5-5; H₂O/Na₂O 70-150, смесь дополнительно содержит 1-5,0 М фенилендиамина, а нагревание смеси проводят при температуре 75-100°С.