ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2003 года по МПК C09D175/08 

Изобретение относится к полиуретановым (ПУ) составам, отверждающимся под действием влаги воздуха, предназначенным для создания защищающих от действия влаги покрытий металлических, деревянных и бетонных поверхностей в промышленном и дорожном строительстве при сооружении мостов, тоннелей, в машиностроении, пропитки стеклоткани и других текстильных материалов.

Широкое применение ПУ материалов для создания защитных покрытий обусловлено их высокой атмосферной и химической стойкостью в сочетании с высокой адгезией (А. И. Рейбман. Защитные лакокрасочные покрытия, Ленинград, Издательство "Химия", 1978, с.53-58). Особое место среди них занимают ПУ материалы, отверждаемые влагой воздуха.

Известен состав ПУ предполимера для использования в однокомпонентных жизнеспособных рецептурах, предназначенных для заполнения труднодоступных полостей в изделиях различного назначения, обладающих высокой жизнеспособностью и стабильностью свойств (авторское свидетельство СССР 582260, опубл. 1977 г. ). Для обеспечения заданных свойств в состав предполимера включены оксипропилированный ксилит и изоцианат, взятый в избытке. Полученный предполимер представляет твердый продукт с жизнеспособностью от 20 суток до 16 месяцев. Однако полученные материалы не могут быть применены в качестве покрытий с низкой влагопроницаемостью и высокой твердостью; кроме того в случае применения полученного предполимера по указанному назначению необходимо будет применять органический растворитель.

Известен состав для ПУ покрытий, отверждаемых влагой воздуха (авторское свидетельство СССР 1147730, опубл. 1985 г.). Согласно изобретению в состав включены олигомерные полиолы (простые и сложные полиэфиры), изоцианатный компонент (ТДИ - смесь изомеров при соотношении 65:35), цианэтилдиамин, катализатор (в частности, третичнй амин), а также растворитель кетонного типа. Полученное на основе данного состава покрытие имеет уменьшенное время отверждения (порядка нескольких минут), предел прочности при растяжении до 52 МПа и относительное удлинение при разрыве от 300 до 520%. Однако высокая вязкость предполимера на основе указанного состава является его серьезным недостатком и требует введения в состав органического растворителя.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является однокомпонентная композиция для покрытий, получаемая взаимодействием изоцианата на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата с полиолом, содержащим от 25 до 100% первичных гидроксильных групп (патент США 4511626, опубл. 1985 г.), в состав которой в качестве катализатора входят бис[2-N,N-диалкиламино]алкиловые эфиры. Данная композиция отверждается влагой воздуха, содержит незначительное количество растворителя и образует покрытие с влагопроницаемостью около 0,1 г/ч•мм•м². Однако время отверждения композиции велико: так даже при наличии 0,25 мас.% катализатора полное отверждение слоя толщиной около 1 мм требует более 1 ч времени. Недостаточна и стабильность при хранении: вязкость композиции после выдержки в течение трех суток при 70^oС возрастает более чем на 50%.

К причинам, препятствующим достижению указанного технического результата при использовании заявленной композиции, относятся такие свойства применяемых в ее составе гидроксилсодержащих компонентов, как низкая гидрофильность и отсутствие боковых ответвлений. Эти показатели определяют малую скорость переноса влаги к реакционным центрам, а следовательно, и большое время отверждения. Для уменьшения времени отверждения в композицию вводится большое количество катализатора, что приводит к снижению стабильности при хранении.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка пригодного для использования без введения растворителя, стабильного при хранении, отверждаемого влагой воздуха ПУ состава.

Техническим результатом является повышение стабильности при хранении и снижение времени отверждения с сохранением прочностных показателей, низкой влагопроницаемости и вязкости.

Указанный технический результат достигается за счет дополнительного введения в состав для получения покрытий, включающий олигооксиалкиленполиол с содержанием первичных гидроксильных групп от 25 до 100%, избыток изоцианата и катализатор - третичный амин, монофункционального спирта в количестве от 0,8 до 4,8% от массы олигооксиалкиленполиола, при этом олигооксиалкиленполиол характеризуется содержанием этиленоксидных звеньев в количестве от 9 до 17,7 мас.% от общей массы олигооксиалкиленполиола.

Скорость отверждения композиции под действием атмосферной влаги является макрокинетическим процессом. В таких процессах, когда общая скорость определяется как кинетикой химической реакции, так и массопереносом (Химическая энциклопедия, т. 2, М., "Советская энциклопедия", 1990 г., с.631-635), введение катализатора не всегда приводит к ускорению процесса в целом. Кроме того, введение катализатора ускоряет побочные процессы, приводящие к снижению стабильности композиции при хранении.

В макрокинетических процессах большое значение имеет массоперенос реагентов в системе. В рассматриваемом случае это перенос влаги, необходимой для отверждения состава за счет ее реакции со свободными изоцианатными группами. Ускорение переноса влаги от поверхности в слой ПУ состава приводит к снижению времени его отверждения.

Известно, что наличие этиленоксидных звеньев способствует повышению гидрофильности, а следовательно, и ускорению переноса влаги (Энциклопедия полимеров, т. 2, М., "Советская энциклопедия", 1974 г., с. 430). Благодаря этому введением этиленоксидных звеньев в ПУ состав можно уменьшить время его отверждения.

Ускорению переноса влаги способствует также и наличие боковых ответвлений в полимерных цепях (Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, М. , "Химия", 1974 г., с.69), которые могут быть образованы путем обрыва полимерной цепи взаимодействием изоцианатных групп с монофункциональным спиртом.

Необходимо отметить, что создание условий, обеспечивающих высокую скорость переноса влаги в ПУ составе, может привести к получению покрытия с плохими защитными свойствами.

Отверждение ПУ состава за счет взаимодействия с влагой воздуха приводит к образованию полимочевинных цепей, которые склонны к образованию водородных связей как с полиоксиалкиленовыми цепями, так и друг с другом. Образование водородных связей способствует снижению проницаемости полимера (Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, М., "Химия", 1974 г., с.70-75).

Таким образом, для получения состава с малым, за счет повышенной гидрофильности, временем отверждения, обеспечивающим получение покрытия с высокими защитными свойствами, необходимо найти такое количество оксиэтильных звеньев и образованных за счет монофункционального спирта боковых ответвлений, при котором обеспеченное вышеназванными факторами увеличение влагопроницаемости полностью перекрывается ее снижением за счет образования полимочевинных цепей.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что при введении в состав полиоксиалкиленполиола с массовой долей этиленоксидных звеньев менее 9,0% состав не обладает достаточной влагопроницаемостью, что приводит к увеличению времени отверждения.

Уменьшение массовой доли монофункционального спирта менее 0,8% приводит к быстрому снижению влагопроницаемости состава в ходе отверждения, что также приводит к увеличению времени отверждения покрытия.

Увеличение доли этиленоксидных звеньев более 17,4% или увеличение массовой доли монофункционального спирта более 4,8% приводит к ухудшению защитных свойств покрытия.

Дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от прототипа признаками, показал, что заявляемое решение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, а именно, не выявлено влияние введения в ПУ состав для получения покрытий монофункционального спирта в количестве от 0,8 до 4,8% от массы олигооксиалкиленполиола, характеризующегося содержанием этиленоксидных звеньев в количестве от 9 до 17,7% от массы олигооксиалкиленполиола на время отверждения состава и влагопроницаемость покрытия.

В качестве олигооксиалкиленполиола, содержащего этиленоксидные звенья, могут использоваться, в частности:
полиэтиленгликоль с мольной массой более 200 (содержание оксиэтильных звеньев 100%);
простые полиэфиры с торговой маркой Лапрол:
гомополимер окиси этилена с мольной массой 400 (содержание оксиэтильных звеньев 100%) - Лапрол 402;
гомополимер окиси этилена с мольной массой 200 (содержание оксиэтильных звеньев 100%) - Лапрол 202;
сополимер окиси этилена и окиси пропилена с мольной массой 5000 (содержание этиленоксидных звеньев 15%) - Лапрол 5003-2-15;
сополимер окиси этилена и окиси пропилена с мольной массой 3600 (содержание этиленоксидных звеньев 15%) - Лапрол 3603-2Б-15.

В качестве монофункционального первичного спирта могут быть использованы: метанол, этанол, пропанол-1, н-бутиловый и изобутиловый спирты, бутилцеллозольв.

В качестве изоцианата могут быть использованы:
4,4'-дифенилметандиизоцианат;
полиизоцианаты (смесь изоцианатов, полученная фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом), характеризующиеся массовой долей изоцианатных групп от 23 до 31%, в частности, продукт "Полиизоцианат" по ТУ 113-03-38-106-90.

В качестве катализатора могут быть использованы: триэтиламин, диметилэтаноламин, диморфолинодиэтиловый эфир, бис[2-N, N-диалкиламино] этиловые эфиры, диазобициклооктан.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемого изобретения построены на измерении технологических и эксплуатационных показателей заявляемого состава: вязкости, твердости, адгезии, влагопроницаемости, стабильности при хранении.

Заявляемое изобретение осуществляется следующим образом.

В термостатируемую емкость, снабженную мешалкой, загружают олигооксиалкиленполиол, монофункциональный спирт, изоцианат, третичный амин, перемешивают до получения однородной массы в течение 1-2 ч при 40-70^oС и сливают в сухую герметичную тару.

Полученный состав представляет ПУ предполимер с массовой долей NCO групп от 10 до 20%.

Для получения покрытия состав наносится на поверхность краскораспылителем или кистью слоем 0,1-0,5 мм. Поверхность перед нанесением состава очищают от пыли, грязи, ржавчины и других загрязнений известными методами.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В термостатируемую емкость, снабженную мешалкой, загружали 90 г Лапрола 402 (гомополимер окиси этилена), 2889 г Лапрола 5003-2-15 (сополимер окиси пропилена и окиси этилена с массовой долей окиси этилена 15%), 26 г бутилцеллозольва, 6856 г полиизоцианата с массовой долей NCO групп 29% (мольное соотношение NCO/OH групп 20,4), 10 г диметилэтаноламина и перемешивали в течение 1 ч при 70^oС.

Состав характеризуется:
массовой долей первичных гидроксильных групп - 100%,
массовой долей монофункционального спирта - 0,8%,
массовой долей этиленоксидных звеньев - 17,4%.

Массовая доля NCO групп в полученном предполимере 19,9%.

Вязкость состава определяли на вискозиметре ВЗ-4 по ГОСТ 9070-75 при 25^oС.

Для определения влагопроницаемости на лист бумаги наносили состав слоем 0,1 мм (100 г/мм²), выдерживали 24 ч на воздухе при комнатной температуре до полного отверждения и из изготовленного листа тем же составом склеивали пакет размером 100•100 мм. В пакет помещали 10 г высушенного при 130^oС хлористого кальция, пакет заклеивали, взвешивали, помещали в камеру с влажностью 85% и выдерживали 6 суток при температуре 25^oС. После выдержки пакет вновь взвешивали и по разности весов определяли количество воды, прошедшее через пленку.

Определение твердости покрытия проводили по ГОСТ 5233-89 на приборе МЗ.

Для определения адгезии состав наносили на стальную, очищенную от ржавчины пластинку и отверждали в течение 24 ч. Определение адгезии проводили по ГОСТ 15140-78 методом решетчатых надрезов.

Для определения скорости отверждения на пластину наносили слой состава толщиной 0,8 мм и определяли время отверждения до степени 3 по ГОСТ 19007-73.

Стабильность состава при хранении оценивали по увеличению его вязкости после выдержки при 70^oС в течение трех суток.

В сосуд помещали состав, плотно закрывали, выдерживали 3 суток при 70^oС, охлаждали до 25^oС и определяли вязкость на вискозиметре ВЗ-4 по ГОСТ 9070-75 при 25^oС. Изменение вязкости рассчитывали как отношение разности конечной и начальной вязкостей к начальной вязкости.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2. Готовили состав в соответствии с вышеописанным способом, состоящий из 380 г Лапрола 402 (гомополимер окиси этилена), 2300 г Лапрола 3003 (гомополимер окиси пропилена), 136 г этанола, 7158 г полиизоцианата с массовой долей NCO групп 29% (мольное соотношение NCO/OH групп 8,5) и 10 г диморфолинодиэтилового эфира.

Состав характеризуется:
массовой долей первичных гидроксильных групп - 87%,
массовой долей монофункционального спирта - 4,8%,
массовой долей этиленоксидных звеньев - 13,5%.

Массовая доля NCO групп в полученном предполимере 18,9%.

Вязкость состава, влагопроницаемость, твердость, адгезию, скорость отверждения и стабильность при хранении определяли так же, как в примере 1.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3. Готовили состав в соответствии с вышеописанным способом, состоящий из 230 г Лапрола 402 (гомополимер окиси этилена), 250 г Лапрола 502 (гомополимер окиси пропилена), 2300 г Лапрола 3003 (гомополимер окиси пропилена), 74 г изобутанола, 2000 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (соотношение NCO/OH групп 2,6) и 5 г триэтиламина.

Состав характеризуется:
массовой долей первичных гидроксильных групп - 25%,
массовой долей монофункционального спирта - 2,8%,
массовой долей этиленоксидных звеньев - 9,0%.

Массовая доля NCO групп в полученном предполимере 12,1%.

Вязкость состава, влагопроницаемость, твердость, адгезию, скорость отверждения и стабильность при хранении определяли так же, как в примере 1.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример по прототипу. Готовили состав в соответствии с вышеописанным способом, состоящий из 3480 г Лапрола 502 (гомополимер окиси пропилена), 1880 г Лапрола 5003-2-15 (сополимер окиси пропилена и окиси этилена с массовой долей окиси этилена 15%), 6679 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (мольное соотношение NCO/OH групп 3,2) и 22 г диморфолинодиэтилового эфира.

Состав характеризуется:
массовой долей первичных гидроксильных групп - 35%,
массовой долей монофункционального спирта - 0%,
массовой долей этиленоксидных звеньев - 5,3%.

Массовая доля NCO групп в полученном предполимере 11,4%.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Как видно из представленных в таблице данных, заявляемый состав обладает, по сравнению с прототипом, более высокой стабильностью при хранении и имеет меньшее время отверждения при сохранении высоких физико-механических показателей и низкой вязкости.

Изобретение относится к полиуретановым составам, отверждаемым влагой воздуха, предназначенным для создания защищающих от действия влаги покрытий металлических, деревянных и бетонных поверхностей в промышленном и дорожном строительстве при сооружении мостов и тоннелей, в машиностроении, пропитки стеклотканей и других текстильных материалов. Состав, включающий смесь олигооксиалкиленполиолов с содержанием первичных гидроксильных групп от 25 до 100%, изоцианат и катализатор - третичный амин, дополнительно содержит монофункциональный спирт в количестве от 0,26 до 1,52 мас.%, при этом смесь олигооксиалкиленполиолов характеризуется содержанием этиленоксидных звеньев в количестве от 9 до 17,7 мас.% от суммы масс олигооксиалкиленполиолов и монофункционального спирта. Технический результат - повышение стабильности при хранении и снижение времени отверждения при сохранении прочностных показателей, низкой влагопроницаемости и вязкости. 1 табл.

Полиуретановый состав для получения покрытий, включающий смесь олигооксиалкиленполиолов с содержанием первичных гидроксильных групп в количестве от 25 до 100 мас. %, изоцианат и катализатор, отличающийся тем, что он дополнительно содержит монофункциональный спирт при следующем отношении компонентов, мас. %:
Смесь олигооксиалкиленполиолов с содержанием первичных гидроксильных групп от 25 до 100 мас. % - 30,18-57,22
Изоцианат - 41,12-71,7
Монофункциональный спирт - 0,26-1,52
Катализатор - 0,1
и при этом смесь олигооксиалкиленполиолов характеризуется массовой долей этиленоксидных звеньев от 9 до 17,7 мас. %.