Способ получения надуксусной или надпропионовой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C179/12 

Изобретение относится к способу получения надуксусной или надпропионовой кислоты, которые применяют в различных производствах, например в процессах получения глицерина, окиси пропилена, капролактама и других.

Наиболее распространенными являются способы окисления ацетальдегида кислородом или воздухом в паровой или жидкой фазах.

Известно окисление низших альдегидов кислородом при 20-50°С в присутствии катализаторов-солей металлов переменной валентности, взятых в количестве не выше 0,001 вес.% 1.

Однако в этом способе образуется до 10-20% взрывоопасного промежуточного продукта альдегидомоноперацетата (АПА), а выход надкислоты не превышает 60-70%.

Известен также способ получения надуксусной кислоты в жидкой фазе в присутствии солей кобальта (концентрации 0,005 вес.%) путем окисления ацетальдегида кислородом С 2 .

Однако только при конверсии ацетальдегида до 52% обеспечивается в процессе окисления выход 80-95%, а при увеличении конаерсии до 70-75% выход падает до 70-68%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатс1М к предложенному является способ получения надуксусной и надпропионовой кислот окислением соответствующих альдегидов в жидкой фазе в присутствии каталитических добавок солей металлов переменной валентности при 20бО С и давлении 0,5-15 атм в среде растворителя, выбранных из группы эфиров, кетонов, углеводородов с температурой кипения выше или ниже, чем получаемые надкислоты. Преимущественно в качестве катализаторов используют ацетаты кобальта, марганца, железа г которые берут в количестве 0,001 вес.% в расчете на альдегид.

Для ускорения процесса используют рецикл раствора надкислоты в нижнюю часть реактора, где шроводят собственно синтез.

По окончании процесса полученный раствор надкислоты стабилизируют щелочными или аммонийными солями орто25 фосфорной кислоты Сз J.

Однако в данном случае селективность не превышает 65-80%, а целевой продукт - раствор надкислоты требует стабилизации (до 0,1% стабилизатора), 30 что может неблагоприятно сказаться при использовании этого раствора в других синтезах. Цель изобретения повышение селективности при обеспечении высокой конверсии процесса. Поставленная цель достигается сог ласно способу получения надуксусной или надпропионовой кислоты путем жид кофаэного окисления соответствующего ;апьдегида кислородом или воздухом в среде растворителя в двух зонах окис ления, в первой окисление ведут в присутствии катализаторов-ацетатов железа или кобальта, при 20-бО°С и давлении 1-15 атм до конверсии аль дегида 80-90%,а во второй - доокисление до конверсии 90-99% с одновременным отделением катализатора с помощью ионообменной смолы в fP-форме, содержащей сульфогруппы, на основе сополимера дивинилбензола и стирола. Преимущественно процесс проводят при 35-40 С и концентрации катализатора 0,001-0,005 вес.% в расчете на альдегид. Эти условия обеспечивают увеличение селективности процесса при высокой степени конверсии альдегида, а отделение в процессе окисления катализатора позволяет получать целевой раствор, не требующий стабилизации, который может быть использован в про цессе эпоксидирования. Пример осуществления процесса схематически показан на чертеже. В реактор 1, имеющий диаметр 30 м и высоту 1,3м, рубашку 2 для термостатирования, два термометра 3 и 4, а также дырчатые перегородки 5, раз мещенные по высоте реактора для лучшего распределения кислорода или воздуха и предотвращения обратного тока реакционной смеси. Исходную смесь 6, содержащую альдегид в растворителе и катализатор подают в первую зону окисления, куда вводят воздух 7. Концентрация альдегида в исходной смеси не превышает 30 вес.%,концентрация катализатора-ацетата кобальта или железа, 0,001-0,005 вес.% в расчете на альГдегид. Далее оксидат поступает в верхнюю часть реактора 8 - вторую зону,где проводят доокисление до конверсии альдегида 90-99% ГГудаление катализатор а на ионообменной смоле в Н -форме,содержащей сульфогруппы, на основе сополимера стирола и дивинилбензола 8, а выходящий оксидат в виде жидкостного потока 9 после отделения непрореагировавшего альдегида и растворителя 10 может непрерывно подаваться в стадию его использования, например зпоксидирования, или на ректификацию 11. Отделенный альдегид и растворитель возвращают вновь на реакцию. Оксидат анализируют хроматографическим методом на содержание СО и О2 в отходящих газах и на присутствие продуктов окисления. В таблице представлены ус.ловия проведения опытов и получаемые результаты. Как видно из последних, при высокой конверсии до 99% достигается высокая селективность по надкислоте 83-96%. Формула изобретения 1, Способ получения надуксусной или надпропионовой кислоты путем жидкостного окисления соответствующего альдегида при 20-60°С и давлени 1-15 атм в присутствии катализатора ацетата железа или кобальта, в растворителя, отличающийся тем, что, с- целью повышения селективности процесса при высокой конверсии альдегида, процесс окисления ведут в двух зонах, в первой окисление альдегида ведут до конверсии 80-90%, а во второй - до 90-99% с одновременным отделением ка тализатора На ионообменной смоле в Н -форме, содержащей сульфогруптз, на основе стирола и дивинилбензола. 2. Способ поп. l,oтличaющ и и с я тем, что процесс проводят при 35-40°С и концентрации катализатора 0,001-0,005 вес.% в расчете на альдегид. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 1127342, кл. 12о, 11, опублик. 1962. 2.Патент США № 3228978, кл. 260-502, опублик. 1966. 3.Патент ФРГ 1201324, кл. 12о,11, опублик. 1966 (прототип),

Г

f