СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ Российский патент 2003 года по МПК C10C3/04 

Изобретение относится к технологии переработки тяжелого нефтяного сырья и оборудованию для ее осуществления и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности при производстве окисленных битумов и сырья для каталитического крекинга.

Известен способ получения окисленных битумов и сырья для процесса каталитического крекинга путем глубокого окисления части тяжелого нефтяного сырья при температуре 250-260^oС и расходе воздуха 3200 м³/ч с последующим смешением образующегося переокисленного продукта с неокисленным сырьем и вакуумной перегонкой полученной смеси (Ав.св. 446531, БИ 38, 15.10.74; Самохвалов И.А. , Шабалина Л.Н., Грудников И.Б., Донченко С.А. Химия и технология топлив и масел, 1988, N3, с. 39-40).

Известно устройство (реактор окисления) для осуществления процесса окисления тяжелого нефтяного сырья в окисленный битум в пенном состоянии, содержащее внутри окислительной колонны трубу, снабженную в нижней ее части маточником для диспергирования сжатым воздухом и увеличения поверхности контакта газовой и жидкой фазы до 1000 м² на 1 м³ газожидкостной смеси. В результате образования развитой поверхности контакта сырье поднимается по внутренней трубе вверх и далее поступает в кольцевое пространство между трубой и стенками окислительной колонны в виде пены, стекающей в нижнюю часть колонны, откуда переокисленный битум подают на смешение с исходным сырьем. (Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973, с. 248, рис. 83).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является способ получения битума и устройство для его осуществления, позволяющие подвергать исходное сырье избирательному воздействию воздушного потока, что приводит к интенсивному перемешиванию компонентов за счет разности плотностей и воздействию ультрафиолетового излучения, которое обеспечивает возможность начала окислительного процесса при более низкой температуре 160-170^oС. Устройство для осуществления предлагаемого способа содержит реактор-колонну, установленную внутри нее трубу, маточник с отверстиями для подачи сжатого воздуха вниз трубы и в верхней части колонны источник ультрафиолетового излучения, подающий энергию излучения через световоды. (Пат. RU 2076133, БИ 9, 27.03.97).

Недостатком указанных способа и устройства является высокий уровень температуры в реакционной зоне, который способствует испарению продуктов окислительного крекинга углеводородной составляющей исходного сырья. Испарение легкой части окисленного битума приводит к потере энергии излучения в воздушной прослойке (~ 50 см) между источником излучения и облучаемой поверхностью. Кроме того, пары углеводородов адсорбируются на поверхности световодов и подвергаются интенсивным окислительным превращениям до смолистых продуктов. Последние снижают оптические свойства кварцевых световодов, что, в свою очередь, приводит к необходимости их частой замены. Периодическая замена кварцевых световодов увеличивает эксплуатационные расходы на процесс до 30%. Применение кварцевых световодов ограничивает длину УФ-излучения до 200 нм, что в значительной степени снижает эффекты от ускорения окислительных превращений компонентов сырья. Неконтролируемое смешение продуктов реакции с исходным сырьем в нижней части реактора препятствует накоплению в битуме кислородсодержащих соединений, способствующих повышению пластичности битумных композиций. При этом ухудшается дуктильность готового битума.

Целью предлагаемого изобретения является максимальное снижение выхода газообразных продуктов деструкции компонентов исходного сырья, повышение выхода фракции 350-450^oС и модификация отдельных компонентов сырья под действием озона и УФ-излучения с образованием в продуктах реакции поверхностно-активных веществ, полициклических нафтенов и разрушением металлоорганических соединений.

Поставленная цель достигается путем контакта исходного сырья (мазута) с мелкодиспергированной озоновоздушной смесью при температуре 40-120^oС с удельным расходом озона 3-10 г/кг сырья в аппарате колонного типа с последующим облучением образовавшейся пены жестким УФ-излучением в атмосфере рабочей зоны реактора за счет матриц микрошнуров газоразрядной излучающей плазмы с плотностью на поверхности 1 см^-2. Обработанное сырье с низа реактора подают в колонну вакуумной перегонки для выделения сырья каталитического крекинга (фракция 350-450^oС) и товарного битума. Часть фракции 350-450^oС возвращают на смешение с исходным сырьем для снижения его вязкости.

Сущность изобретения заключается также в том, что устройство (фиг.1) для осуществления предлагаемого способа состоит из аппарата колонного типа 1 с коаксиально установленной внутри него трубой 3 с площадью кольцевого зазора, равной площади отверстия центральной трубы; верхняя часть колонны снабжена источником жесткого УФ-излучения открытого типа 2 с радиально (фиг.2) или концентрически (фиг.3) расположенными излучающими элементами, встроенными в конусную направляющую, угол которой концентрирует энергию излучения в центре внутренней трубы на выходе пены; в центре конусного источника имеется отверстие для вывода отработанного газа (фиг.2 и 3); внутренняя труба обрудованна конусным переливом с углом конусности 30^o и прорезями для пены (фиг.4), направляющими поток продукта на внутреннюю стенку колонны, снабженную обогревом; внутренняя труба также оборудована обогревом для обеспечения градиента температуры по высоте трубы от 40^oС внизу до 100^oС в верхней ее части; нижняя часть внутренней трубы снабжена тангенциальным вводом сырья 5 и акустическим диспергатором газового потока 4; отвод готового продукта осуществляется через патрубок 6.

Реализация предлагаемого способа и устройства для получения окисленных битумов позволяет полностью устранить образование легких продуктов деструкции компонентов исходного сырья, что положительно сказывается на экологических характеристиках процесса и позволяет снизить потери ценного углеводородного сырья, так как легкие продукты деструкции подвергаются сжиганию. Озонирование и облучение жестким УФ-излучением тяжелого нефтяного сырья приводит к разрушению ванадилпорфиринов и снижению содержания ванадия в вакуумных погонах (350-450^oС), являющихся сырьем для производства масел и процесса каталитического крекинга. Кроме того, использование широкоаппертурного открытого источника УФ-излучения способствует накоплению во фракции 350-450^oС полициклических нафтеновых углеводородов, образующихся за счет фотохимических превращений ароматических углеводородов. Окисление озоном соединений серы до сульфоксидов и сульфонов способствует концентрированию поверхностно-активных веществ в битуме, что улучшает его пластичные и адгезионные свойства.

Существо предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже следующими примерами.

Пример 1.

Прямогонный мазут, выделенный из смеси товарных нефтей Западной Сибири, физико-химические характеристики которого приведены в таблице 1, смешивают с вакуумным погоном (350-450^oС) окисленного сырья.

Кинематическая вязкость этой смеси при 20^oС ~18 мм²/с, ее нагревают до 40^oС и подают в нижнюю часть внутренней трубы реактора.

Озоновоздушную смесь диспергируют в исходное сырье за счет наложения акустических колебаний при удельном расходе озона 6 г/кг. Тангенциальный ввод жидкого сырья и диспергирование в него окислителя с помощью ультразвука способствует повышению степени окисления компонентов сырья без заметной его деструкции. Газожидкостной поток поднимается по внутренней трубе, нагревается до температуры 100^oС. При этом степень поглощения озона увеличивается, а непрореагировавший озон распадается на активный и молекулярный кислород. Далее пену облучают в течение 1, 2 минуты плазмой сильноточного разряда, обеспечивающей концентрацию УФ-излучения в спектральном диапазоне 180-300 нм. Длительность импульсов УФ-излучения составляет 10 нс, частота 1 кГц. Облученный поток пены по конусному переливу через прорези поступает на внутреннюю стенку реактора. При прохождении пены через прорези она разрушается, высвобождая отработанный газ, который выводят из верхней части реактора. Пленка окисленного и облученного продукта стекает по нагретой до температуры 100-120^oС стенке колонны в нижнюю ее часть. Оттуда продукт насосом подают в технологическую печь и далее на перегонку в вакуумную колонну. Выделенную в вакуумной колонне фракцию 350-450^oС направляют на смешение с исходным сырьем. Полученный вакуумный погон характеризуется следующими показателями: вязкость кинематическая 8 мм²/с при 20^oС; йодное число 2,9 г I₂ на 100 г продукта; коксуемость 0,12 мас.%; содержание общей серы 0,89 мас.%; содержание полициклических нафтенов 75,4%; парафинов 19,0%; моноциклических аренов 5,6%; содержание ванадия 3,2•10^-4 мас.%. Во фракции 350-450^oС, выделенной из исходного мазута, содержание серы составляет 1,6 мас.%; нафтенов 43 мас.%, ванадия 2,9•10^-2 мас.%. Остаток > 450^oС, получаемый после вакуумной перегонки, является товарным битумом и имеет следующие характеристики: температура размягчения до нагревания 46^oС, после нагревания 52^oС; пенетрация, 0,1 мм, при 25^oС 68 мм, а при 0^oС 32 мм; дуктильность при 25^oС > 100 см, а при 0^oС 4,8 см; температура хрупкости минус 20^oС.

Приведенный выше пример 1 показывает, что в результате осуществления предлагаемого способа в заявляемом реакторе образуются высококачественные дорожный битум и сырье для производства масел и каталитического крекинга, характеризующиеся улучшенным углеводородным составом и содержащие меньшие количества серы и ванадилпорфиринов, что, в свою очередь, дает значительный экономический эффект на стадии его дальнейшей переработки.

Примеры 2-4 осуществляют в условиях примера 1, изменяя только удельный расход озона в интервале 3-10 г/кг сырья. Результаты представлены в таблице 2.

Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают возможность получения высококачественного дорожного битума и высококачественного сырья для процесса каталитического крекинга при низких температурах окисления без образования низкомолекулярных (С₁-С₅) продуктов деструкции.

Использование: нефтеперерабатывающая отрасль промышленности. Сущность: тяжелое нефтяное сырье окисляют с последующим облучением УФ-излучением. Окисление ведут озоновоздушной смесью при удельном расходе озона 3-10 г/кг сырья и температуре 40-120^oС с последующей вакуумной перегонкой окисленного продукта и смешением части его с исходным сырьем. Способ осуществляют в реакторе-колонне с внутренней трубой, снабженной диспергатором газового потока, в качестве источника УФ-излучения используют матрицы микрошнуров газоразрядной излучающей плазмы с плотностью 1 см^-2, расположенные концентрически или радиально и встроенные в конусную направляющую, угол наклона которой концентрирует энергию излучения в центре внутренней трубы. Последняя оборудована конусным переливом с углом конусности 30^o и прорезями для пены, направляющими поток продукта на внутреннюю стенку колонны, снабженную подогревателем. Внутренняя труба оборудована обогревом для обеспечения градиента температур по ее высоте (снизу вверх) от 40 до 100^oС, а нижняя часть внутренней трубы снабжена патрубком для тангенциального ввода сырья. В центре источника УФ-излучения имеется отверстие для вывода отработанного газа. Технический результат - снижение выхода газообразных продуктов деструкции. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Способ получения дорожных битумов путем окисления тяжелого нефтяного сырья при нагревании и облучения УФ-излучением, отличающийся тем, что окисление ведут озоновоздушной смесью при удельном расходе озона 3-10 г/кг сырья и температуре 40-120°С с последующей вакуумной перегонкой окисленного продукта, выделением вакуумного дистиллата и рециркуляцией части его на смешение с исходным сырьем.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пленку продукта, стекающую по внутренней поверхности колонны, нагревают до температуры 100-120°С.3. Устройство для получения дорожных битумов, содержащее реактор-колонну с внутренней трубой, снабженной диспергатором газового потока, и источник ультрафиолетового излучения, отличающееся тем, что в качестве источника УФ-излучения используют матрицы микрошнуров газоразрядной излучающей плазмы с плотностью 1 см^-2, расположенные концентрически или радиально и встроенные в конусную направляющую, угол наклона которой концентрирует энергию излучения в центре трубы на выходе пены, в центре конусного источника излучения имеется отверстие для вывода отработанного газа, внутренняя труба в верхней части оборудована конусным переливом с углом конусности 30° и прорезями для пены, направляющими поток продукта на внутреннюю стенку колонны, снабженную обогревателем, при этом внутренняя труба также оборудована обогревателем для обеспечения градиента температуры по ее высоте от 40 внизу и до 100°С вверху, а нижняя часть внутренней трубы снабжена патрубком для тангенциального ввода сырья.4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что площадь кольцевого зазора между конусным переливом и стенкой колонны равна площади отверстия внутренней трубы.5. Устройство по п.3, отличающееся тем, что в качестве диспергатора применяют ультразвуковой излучатель колебаний.