СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРГАЛОГЕНБЕНЗОЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C17/12 C07C25/13 

Настоящее изобретение касается способа получения соединений формулы (I) С₆F₄НХ, где Х - Вr или Cl.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения 1-бром-2,3,4,5-тетрафторбензола.

Соединения формулы (I) являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов, например, фторированных флуоренов, которые применяют в качестве сокатализаторов для полимеризации α-олефинов.

Известно получение соединений формулы (I) путем осуществления реакции галогена с тетрафторбензолом в олеуме (SО₃ в серной кислоте).

Например, в патенте US 3424804 описан способ синтеза, включающий (i) первую стадию, во время которой тетрафторбензол реагирует с бромом в олеуме с получением смеси, содержащей монобром- и дибромтетрафторбензол, и (ii) вторую стадию, во время которой дибромтетрафторбензол, получаемый на первой стадии, восстанавливают порошком цинка в ледяной уксусной кислоте с получением соединения - монобромтетрафторбензола.

При осуществлении синтеза по данному способу конечный выход соединения - монобромтетрафторбензола - составляет 58%.

Bourdon и другие (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966) описали способ получения тетрафторбромбензола, который заключается в осуществлении реакции тетрафторбензола с бромом при 0^oС, в 20% олеуме, в присутствии 1% АlВr₃.

Реакция галогенирования является типичной реакцией замещения по ароматическому кольцу и характеризуется совместным протеканием вторичных реакций, параллельных и следующих после основной реакции (моногалогенирование). Наиболее важными из этих вторичных реакций являются реакции последующего галогенирования моногалогензамещенного продукта с образованием дигалогензамещенных продуктов.

Таким образом, в случае бромирования тетрафторбензола бромом, вместе с основным продуктом образуются более или менее значительные количества дибромтетрафторбензола.

С другой стороны, прочие побочные продукты, такие как растворимые в воде серные производные тетрафторбензола, нельзя выделить, и их образование должно быть ограничено, чтобы уменьшить удельный расход этого чрезвычайно дорогостоящего соединения и повысить выход по способу.

Таким образом, эти известные способы по существу имеют недостатки, проистекающие из проблем, связанных с коррозией, низкими выходами и низкой селективностью в отношении рассматриваемого продукта.

Задача настоящего изобретения заключается в получении соединений формулы (I) с высоким выходом и высокой селективностью посредством простого, экономичного способа, который легко осуществлять в промышленном масштабе и который лишен недостатков, присущих известным способам.

Теперь обнаружено, что эта задача может быть решена, если реакцию между тетрафторбензолом и галогеном проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса и в отсутствие растворителя типа олеума.

Способ по настоящему изобретению позволяет получать полезные продукты реакции с высоким выходом и высокой селективностью.

Согласно вышеизложенному, настоящее изобретение касается способа получения соединений формулы (I) - C₆F₄HX, где Х - Вr или Сl, при этом указанный способ включает:
а) взаимодействие тетрафторбензола с галогеном в диапазоне соотношений от 0,5 до 1 моля галогена на моль тетрафторбензола и в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, и
б) выделение из реакционной смеси соединения формулы (I).

Катализаторами, пригодными для целей настоящего изобретения, в основном являются кислоты Льюиса, такие как галогениды алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония. Из соединений алюминия предпочтительно использование хлорида алюминия.

Количество катализатора может составлять от 0,1 до 2,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1,0 мас.% на 100 г тетрафторбензола.

Температурa реакции может составлять от 0 до 50^oС.

Время реакции выбирают в зависимости от температуры, однако вполне достаточно время реакции в интервале от 0,5 до 6 часов.

Согласно предпочтительному варианту выполнения способа по данному изобретению, реакцию между тетрафторбензолом и галогеном проводят в присутствии катализатора и при 10-15^oС до тех пор, пока не начинается образование галогенводородной кислоты. Затем температуру доводят до значений от 2 до 3^oС и, когда образование кислоты уменьшается, температуру реакционной смеси вновь поднимают до 10-15^oС.

Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять партиями, непрерывно или полунепрерывно.

В конце реакции соединение формулы (I) выделяют, используя обычные методики разделения. Например, соединение (I) можно выделить при помощи фракционной перегонки.

Осуществляя способ согласно настоящему изобретению, можно получить в одну стадию полезный продукт реакции с высоким выходом и высокой селективностью, причем за короткий промежуток времени и при малом образовании дигалогентетрафторбензола.

Следующие примеры, единственной целью которых является более детальное описания данного изобретения, ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие объем данного изобретения.

Пример 1.

1000 г 1,2,3,4-тетрафторбензола (титр 99,7%) и 400 мл Вr₂ загружают в стеклянную колбу емкостью 2 л, снабженную лопастной мешалкой, термометром и холодильником, соединенным с поглотителем НВr, содержащим 1 л воды.

Затем смесь доводят до температуры 15^oС и добавляют 10 г безводного АlСl₃. Через несколько минут начинается образование НВr, и по мере повышения скорости образования НВr температуру смеси понижают до значений 1-2^oС при помощи холодной водяной бани.

Примерно через 1 час, то есть когда образование НВr заметно уменьшится, температуру раствора вновь приводят к 15^oС. Через 1,5 часа реакцию блокируют добавлением 100 мл воды со льдом.

Во время испытаний отбирают аликвотные части реакционной смеси. которые анализируют посредством газовой хроматографии после обработки 30% бисульфитом натрия для уничтожения избытка Вr₃.

Полученные результаты приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, можно видеть, что конверсия составляет 74,5% при селективности по отношению к бромтетрафторбензолу 92,9%, а выход равен 69,2%.

По окончании реакции получают 1402 г неочищенного продукта реакции, который подвергают обезвоживанию безводным Nа₂СО₃ в течение ночи.

Затем неочищенный продукт фильтруют в перегонную колбу и ректифицируют в адиабатной колонне длиной 30 см и диаметром 26 мм, заполненной кольцами Fenske. В верху колонны поддерживают флегмовое число 10:1. Получают следующие продукты:
Тетрафторбензол - 310 г
Промежуточная фракция (тетрафторбензол+Вr-тетрафторбензол, 1:1) - 68 г
Бромтетрафторбензол - 902 г
Остаток (30% монобромтетрафторбензола и 70% дибром- тетрафторбензола) - 110 г
Исходя из этих результатов, можно рассчитать следующие величины выхода, конверсии и селективности:
- конверсия по отношению к исходному тетрафторбензолу 65,6%;
- селективность по отношению к бромтетрафторбензолу 92,6%;
- выход 63,5%.

Пример 2 (сравнительный).

Осуществляют методику, аналогичную описанной Bourdon и др. (Tetrahedron, 22, 2541-2549,1966).

50 г 1,2,3,4-тетрафторбензола добавляют в течение 1 часа по каплям к перемешиваемому охлажденному до 0^oС раствору, содержащему Вr₃ (100 г) и АlВr₃ (0,5 г) в 150 мл олеума (20% SO₃).

Полученную смесь дополнительно выдерживают при 0^oС 5 часов и затем гидролизуют во льду, а избыток брома ликвидируют раствором бисульфита.

Продукт далее экстрагируют простым этиловым эфиром, и полученный экстракт сушат над безводным Nа₂СО₃, фильтруют и промывают простым эфиром. Затем эфирный раствор перегоняют на колонне Vigreaux^R.

Согласно данным газохроматографического (ГХ) анализа, раствор содержит 93% бромтетрафторбензола, 1% тетрафторбензола и 6% дибромтетрафторбензола.

После отгонки простого этилового эфира с верха собирают фракцию (2 г) с температурой кипения до 135^oС и фракцию (25,5 г), которая кипит при 135-140^oС.

ГХ титр в отношении бромтетрафторбензола составляет 99%.

В перегонном кубе остается остаток в 3,9 г, состоящий из брома и дибромтетрабензола в отношении 1: 1. Расчетный выход бромтетрафторбензола по отношению к дистилляту составляет 33,4%.

Изобретение относится к получению соединений формулы (I) - С₆F₄HX, где Х - Br или Cl, которые являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов фторированных флуоренов. Способ осуществляют путем взаимодействия тетратфорбензоло с галогеном при соотношении от 0,5 до 1 моля галогена на моль тетрафторбензола, в присутствии катализатора кислоты Льюиса. Взаимодействие осуществляют в отсутствие растворителя типа олеума. Соединение формулы (I) выделяют из реакционной смеси. Катализатор выбирают из галогенидов алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония. Количество катализатора составляет 0,1-2,0 мас.% на 100 г тетрафторбензола. Температура реакции составляет 0-50^oС. Технический результат - увеличение выхода и селективности целевого продукта. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения соединений формулы (I)

C₆F₄HX,

где X - Вг или CI,

включающий а) взаимодействие тетрафторбензола с галогеном при соотношении от 0,5 до 1 моль галогена на 1 моль тетрафторбензола в присутствии катализатора - кислоты Льюиса и б) выделение из реакционной смеси соединения формулы (I), отличающийся тем, что реакцию между тетрафторбензолом и галогеном осуществляют в отсутствие растворителя типа олеума.