СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТАНТАЛА Российский патент 2003 года по МПК C22B34/24 C22B5/04 

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, а именно к металлургии тантала, и может быть использовано при получении тантала для производства конструкционных танталовых изделий и танталовых конденсаторов. Фракционный и химический состав тантала, получаемого предлагаемым способом, соответствует требованиям, предъявляемым к танталовым материалам в обеих указанных областях его использования.

Известен способ получения тантала натриетермическим восстановлением его фтористой комплексной соли с последующей гидрометаллургической переработкой реакционной массы. Указанный способ является единственным, применяемым в промышленной практике. (См. Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. 126-130 с). Получаемый порошок тантала может быть использован как в производстве конструкционных танталовых изделий, так и при изготовлении танталовых конденсаторов.

Способ имеет ряд существенных недостатков, главными из которых являются: необходимость создания передела получения комплексного фторида калия - K₂TaF₇, низкое качество получаемого продукта по ряду основных примесей, таких как Nb, Fe, O₂, наличие в технологии операции гидрометаллургической переработки реакционной массы со сбросом в окружающую среду фтористых солей или дорогостоящей утилизации слабоконцентрированных фторосодержащих растворов.

Известен способ получения металлического тантала восстановлением пентахлорида тантала магнием, натрием, калием. Процесс восстановления проводят в стальном тигле, куда загружают шихту, состоящую из хлорида тантала, магниевой стружки и хлоридов калия и натрия, служащих флюсами. Восстановление проводят в атмосфере осушенного аргона, медленно опуская тигель в печь, нагретую до 750^oС. Реакционную массу отмывают от солевых продуктов и избытка магния водой и слабой соляной кислотой. Продуктом процесса восстановления является порошкообразный тантал. (См. Рожков В.В. "Производство металлического ниобия и тантала." Обзор. Выпуск 2(146): ЦНИИатоминформ, 1994. 34-41 с.). Способ принят за прототип.

К основным недостаткам способа следует отнести неизбежность существенного загрязнения конечного продукта железом и другими примесями из контейнерных материалов, практическая неуправляемость процессом с момента его инициирования, существенные потери тантала при гидрометаллургической переработке реакционной массы, необходимость утилизации стоков.

Техническим результатом заявленного способа является получение тантала, удовлетворяющего по своему фракционному и химическому составу требованиям, предъявляемым к материалам для производства танталовых конструкционных изделий и танталовых конденсаторов и создание экологически безопасной технологии.

Технический результат достигается тем, что в способе получения тантала, включающем металлотермическое восстановление тантала из шихты, содержащей пентахлорид тантала и хлористых калий с последующим извлечением тантала из продуктов восстановления, согласно изобретению восстановление тантала проводят цинкотермией из шихты, содержащей пентахлорид тантала и хлористый калий в отношении 1:(0,5÷1,0) по массе при повышении температуры от 370 до 720^oС, а извлечение тантала из продуктов восстановления осуществляют вакуумнотермической переработкой реакционной массы.

При этом металл-восстановитель - цинк подают на поверхность шихты непрерывно в течение процесса с избытком в 15-20% от стехиометрически необходимого.

Возможна также порционная подача цинка, при этом количество поданного восстановителя при повышении температуры на каждые 40-60^o в интервале 370-720^oС составляет 12-17% от общего количества подаваемого восстановителя.

По окончании процесса восстановления перед операцией вакуумтермической переработки реакционную массу охлаждают и вакуумтермическую переработку ведут при начальной температуре реакционной массы 500-510^oС и начальном давлении 1•10^-1-1•10^-2 мм рт. ст. с повышением температуры до 1000-1010^oС и достижением давления не более 1•10^-3 мм рт. ст.

Или вакуумтермическую переработку реакционной массы ведут непосредственно после окончания операции восстановления при температуре реакционной массы 720^oС и атмосферном давлении равномерным повышением температуры до 1000-1010^oС и одновременным равномерным понижением давления до 1•10^-3 мм рт. ст.

Сущность заявленного изобретения состоит в следующем. Использование в качестве шихты для восстановления смеси TaCl и KCl в отношении 1:(0,5÷1,0) по массе обеспечивает образование на начальной стадии процесса легкоплавкого (температура плавления 370^oС) и термически устойчивого (температура начала термического разложения с выделением газообразного TaCl₅ - 540^oС) солевого плава, близкого по составу к эвтектике KCl - KTaCl₆. Подача на поверхность плава в интервале температур 370-500^oС такого мягкого восстановителя как металлический цинк, ведет к восстановлению пентахлорида тантала до соединений его низших валентностей: ТаСl₄ и ТаСl₃ и одновременному связыванию их избытком KCl в термически значительно более прочные чем KTaCl₆ комплексные соли K₂TaCl₆ и K₂TaCl₅, а образующийся ZnCl₂ - в K₂ZnCl₄. Это позволяет осуществлять нагревание расплава без испарения и потерь пентахлорида тантала до температуры, обеспечивающей благоприятные кинетические условия восстановления хлоридов тантала до металла.

Операции вакуумтермической переработки реакционной массы предшествует ее охлаждение до температуры не свыше 500-510^oС для предотвращения вскипания легколетучих компонентов расплава ZnCl₂, Zn и выброса продуктов восстановления в конденсатор при последующем вакуумировании до остаточного давления 1•10^-1-1•10^-2 мм рт. ст. Нагревание реакционной массы с 500-510^oС до 1000-1010^oС при непрерывном вакуумировании и достижении давления не более 1•10^-3 мм рт. ст. позволяет полностью отогнать из продуктов восстановления легколетучие компоненты - хлориды цинка, калия и избыточный восстановитель.

Вакуумтермическую переработку можно проводить и без предварительного охлаждения реакционной массы. В этом случае для предотвращения вскипания расплава осуществляют равномерное понижение давления в реакторе пропорционально равномерному повышению температуры реакционной массы.

Обоснование предлагаемых приемов и параметров процесса.

Металлотермические способы получения порошкообразного тантала традиционно включают две операции: металлотермическое восстановление тантала из его соединений сильными восстановителями (натрий, магний, калий) и последующую гидрометаллургическую переработку продуктов восстановления. Использование сравнительно мягкого восстановителя - цинка, в отличие от применения сильных восстановителей, позволяет осуществлять ступенчатое восстановление через хлористые соединения тантала низших валентностей. Процесс в этом случае протекает в расплаве солей, содержащих растворенные соединения тантала. Кинетика восстановления цинком существенно благоприятнее, чем при использовании вышеперечисленных сильных восстановителей, поскольку его плотность выше плотности солевого расплава. Подаваемый на поверхность шихты цинк тонет в расплаве, что обеспечивает перемешивание расплава и более эффективный контакт реагирующих фаз, чем в случае взаимодействия расплава с плавающим на его поверхности восстановителем.

Максимальная температура цинкотермического восстановления (720^oС) ограничивается близостью температуры кипения (733^oС) одного из продуктов процесса - хлористого цинка. Сравнительно низкая температура процесса, а также невысокая эффективность цинка как восстановителя, не обеспечивают полного восстановления тантала из солевого плава, как это имеет место при использовании сильных восстановителей и высоких температур процесса (850^oС). Вследствие этого при завершении процесса в расплаве остается 0,4-0,5% недовосстановленного (растворенного) тантала. Проведение гидрометаллургической переработки продуктов в этих условиях нецелесообразно из-за неизбежности потери тантала, не подвергшегося восстановлению. Кроме того, продукты гидролиза недовосстановленных солей тантала крайне затрудняют фильтрацию рабочих растворов.

Извлечение тантала вакуумтермической переработкой продуктов восстановления исключает указанные недостатки. Нагрев продуктов обеспечивает испарение избытка восстановителя (температура кипения 906^oС), находящегося в донной части расплава, прорыв его пузырьков через слой расплава, идеальное перемешивание и полное довосстановление солей тантала до металла. Тем самым, операция вакуумтермической переработки реакционной массы выполняет в данном процессе две функции: довосстановление растворенных в расплаве солей тантала низших валентностей на начальном этапе переработки и полное отделение хлористого калия от порошкообразного тантала на заключительной стадии.

Существенным признаком заявленного способа является соотношение TaCl₅ и KСl в шихте, равное 1:(0,5÷1,0) по массе. Нижний заявленный предел соотношения 1: 0,5 соответствует количеству хлористого калия, достаточного для связывания всего тантала, независимо от его валентной формы, в комплексные соли KTaCl₆, K₂ТаСl₆ и K₂TaCl₅. Верхний предел соотношения 1:1,0 соответствует избытку KCl, позволяющему снизить плавкость шихты в начале процесса с температуры 430^oС (дистектика KTaCl₆) до 370^oС (эвтектика KCl-KTaCl₆) и осуществлять восстановление в более широком интервале температур, что и определяет возможность практической реализации изобретения. Увеличение количества хлористого калия в шихте сверх соответствия 1:1,0 помимо нежелательного повышения температуры плавления шихты, ведет к разрушению механизма очистки от ряда примесей, имеющих сравнительно низкую прочность комплекса с KCl.

Присутствие в шихте сильного комплексообразователя - хлористого калия определяет образование в расплаве комплексных хлористых солей тантала, цинка, а также некоторых примесных элементов, таких как ниобий и железо. Термическая устойчивость комплексных хлоридов уменьшается в ряду K₂TaCl₅-K₂TaCl₆-K₂ZnCl₄-KTaCl₆-KNbCl₆-KFeCl₄. В начальной стадии процесса избыток калия достаточен для образования комплексной соли тантала, а также всех примесей. Однако при подаче в реактор цинка образуется ZnCl₂ и еще одна комплексная соль - K₂ZnCl₄. По мере накопления этой соли в расплаве возникает дефицит КСl, что ведет к разрушению менее прочных, чем K₂ZnCl₄ комплексов примесей KNbCl₆ и KFeCl₄. Выделяющиеся при этом хлориды железа и ниобия - FeCl₃ и NbCl₅ испаряются и выносятся из расплава в холодную зону реактора. В случае избытка KСl в расплаве сверх соотношения 1:1,0 необходимый дефицит не возникает и механизм очистки расплава не включается.

Температурный предел охлаждения продуктов после процесса восстановления с 720^oС до 500^oС обусловлен необходимостью исключения выброса расплава в конденсатор при вакуумировании разогретой реакционной массы до 1•10^-1-1•10^-2 мм рт. ст., включающей легколетучие продукты - ZnCl₂ и Zn.

Начало процесса вакуумтермической переработки продуктов может осуществляться и без охлаждения реакционной массы после окончания процесса восстановления. Для этого необходимо регулируемое равномерное понижение давления в реакторе с атмосферного до 1•10^-3 мм рт. ст. при подъеме температуры от 720^oС до 1000-1010^oС.

Примеры осуществления способа цинкотермического получения порошкообразного тантала.

Пример 1. В реторту из нержавеющей стали диаметром 200 мм и высотой 900 мм устанавливают кварцевый реактор диаметром 160 мм и высотой 850 мм, в который загружают порошкообразную шихту, состоящую из 8,0 кг ТаСl₅ и 6,4 кг KCl, предварительно перемешанных в атмосфере осушенного азота. Реторту закрывают крышкой, реактор помещают в электропечь сопротивления. Процесс восстановления проводят в атмосфере осушенного аргона.

Нагрев аппарата осуществляют со скоростью 6-8^o в минуту.

Порционную подачу восстановителя начинают при достижении в реакторе температуры 370^oС. Всего подают 8 порций цинка по 525 г (14% от общего количества восстановителя) каждая. Очередную порцию подают после увеличения температуры на 50^oС. Суммарное количество восстановителя - 4,2 кг, что соответствует 115% от стехиометрического количества.

После подачи последней порции цинка при 720^oС и часовой выдержки реактор извлекают из печи и охлаждают до 500^oС. Крышку на патрубке эвакуации газообразных продуктов заменяют на легкоплавкую заглушку из цинковой пластины. На реторту устанавливают конденсатор. Реторту с конденсатором устанавливают в контрвакуумную печь, разогретую до температуры 500-550^oС. Включают нагрев электропечи (скорость 6-8^o в минуту) и начинают вакуумирование конденсатора, реторты и газового пространства контрвакуумной печи. Через 3-5 минут происходит проплавление цинковой заглушки на патрубке, в результате газовые пространства реторты и конденсатора сообщаются. Давление в реторте понижается до 1•10^-1-1•10^-2 мм рт. ст. Процесс вакуумтермической отгонки солей и избытка восстановителя продолжается до достижения температуры на поверхности реторты 1000^oС, остаточных давлений в конденсаторе - 1•10^-3 мм рт. ст. и в реторте - не более 0,5•10^-3 мм рт. ст.. После охлаждения и демонтажа реторты продукт процесса - танталовый порошок высыпают из кварцевого реактора.

Пример 2. Шихтовка процесса и его проведение до стадии окончания выдержки после восстановления аналогичны примеру 1.

Разогретую до 720^oС реторту устанавливают в контрвакуумную печь, нагретую до температуры 720-750^oС. После установки легкоплавкой заглушки и конденсатора производят включение печи. Во время процесса вакуумтермической сепарации в конденсаторе поддерживают следующий манометрический режим в зависимости от температуры на поверхности реторты:
720^oС - атмосферное давление,
750^oС - 600 мм рт. ст.,
800^oС - 400 мм рт. ст.,
850^oС - 200 мм рт. ст.,
900^oС - 10 мм рт. ст.,
950^oС - 10^-3 мм рт. ст.,
1000^oС - 10^-3 мм рт. ст.

После охлаждения и демонтажа реторты продукт процесса -танталовый порошок - так же, как и в примере 1, высыпают из кварцевого реактора.

Характеристики полученного способом цинкотермического восстановления танталового порошка в примерах 1 и 2 приведены в таблице.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что получаемый по предлагаемой технологии порошкообразный тантал удовлетворяет требованиям ТУ 95205-82 на танталовый материалы для производства слитков высшего сорта. Высокое извлечение тантала, надежность технологии, позволяющая автоматизировать процесс, возможность применения освоенного в промышленности основного оборудования указывают на благоприятные перспективы широкого освоения изобретения.

Легкая измельчаемость получаемых малоспеченных агломератов до крупности, соответствующей требованиям к конденсаторным танталовым порошкам, адекватность химического состава порошков характеристикам конденсаторных порошков открывают перспективы их использования в электронике.

Изобретение относится к металлургии производства тантала для конструкционных изделий и танталовых конденсаторов. Способ получения тантала заключается в восстановлении его цинкотермией из шихты, содержащей пентахлорид тантала и хлорид калия в соотношении 1:(0,5÷1,0) по массе при повышении температуры от 370 до 720^oС и извлечении тантала из продуктов восстановления вакуумтермической обработкой полученной реакционной массы. Процесс восстановления проводят при подаче металла-восстановителя - цинка на поверхность шихты непрерывно в течение процесса или порционно. При порционной подаче количество поданного восстановителя при повышении температуры на каждые 40-60^o в интервале 370-720^oС составляет 12-17% от общего количества подаваемого восстановителя. Перед операцией вакуумтермической переработки реакционную массу охлаждают и вакуумтермическую переработку ведут при начальной температуре реакционной массы 500-510^oС и начальном давлении 1•10^-1-1•10^-2 мм рт. ст. подъемом температуры до 1000-1010^oС и достижении давления не более 1•10^-3 мм рт. ст. Также предложен вариант вакуумтермической переработки, которую ведут равномерным подъемом температуры от 720^oС до 1000-1010^oС и одновременным равномерным понижением давления с атмосферного до 1•10^-3 мм рт. ст Технический результат заключается в том, что полученный порошкообразный тантал пофракционному и химическому составу соответствует требованиям к танталовым материалам, используемым для производства танталовых конструкционных изделий и танталовых конденсаторов. Способ соответствует экологически безопасной технологии. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения металлического тантала, включающий металлотермическое восстановление тантала из шихты, содержащей пентахлорид тантала и хлористый калий, с последующим извлечением тантала из продуктов восстановления, отличающийся тем, что восстановление тантала проводят цинкотермией из шихты, содержащей пентахлорид тантала и хлорид калия в соотношении 1:(0,5÷1,0) по массе, при повышении температуры от 370 до 720°С, а извлечение тантала из продуктов восстановления осуществляют вакуум-термической обработкой полученной реакционной массы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл-восстановитель - цинк подают на поверхность шихты непрерывно в течение процесса при общем количестве 115-120% от стехиометрии.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл-восстановитель - цинк подают на поверхность шихты порциями, при этом количество поданного восстановителя при повышении температуры на каждые 40-60°C в интервале 370-720°С составляет 12-17% от общего количества подаваемого восстановителя.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что по окончании процесса восстановления перед операцией вакуум-термической обработки реакционную массу охлаждают и вакуум-термическую обработку ведут при начальной температуре реакционной массы 500-510°С и начальном давлении 1×10^-1-1×10^-2 мм рт. ст. с повышением температуры до 1000-1010°С и достижением давления не более 1×10^-3 мм рт. ст.5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что вакуум-термическую обработку реакционной массы ведут непосредственно после окончания операции восстановления при температуре реакционной массы 720°С и атмосферном давлении равномерным повышением температуры до 1000-1010°С и одновременным равномерным понижением давления до 1×10^-3 мм рт. ст.