СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА Российский патент 2008 года по МПК B22F9/18 C22B34/24 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности касается способа получения первичного конденсаторного порошка тантала путем натриетермического восстановления из фтортанталата калия в среде расплава галогенидов щелочных металлов. Порошок может использоваться для производства радиотехнических конденсаторов.

Наибольшее распространение в настоящее время имеет способ получения первичных танталовых конденсаторных порошков путем восстановления тантала из фтортанталата калия жидким натрием по реакции

К₂TaF₇+5Na→Та+5NaF+2KF+Q

где Q≈1250 кДж/кг шихты стехиометрического состава (Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал. Металлургия, 1990 г.).

Тепловой эффект реакции достаточен для расплавления продуктов реакции и разогрева расплава до температуры более 1200°С.

Процесс восстановления проводят в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов в тигле из коррозионно-стойкого жаропрочного сплава типа "Инконель" в атмосфере очищенного инертного газа при перемешивании.

Известен следующий способ получения первичного конденсаторного порошка тантала, считающийся классическим (United States Patent 4149876. Process for producing tantalum and columbium powder / Rerat. 1979, МПК B22F 009/00). В тигель загружается шихта фтортантала калия и прокаленных хлористого натрия и хлористого калия. Соотношение соль/фтортанталат составляет 0,25...1 (мас.), увеличение соотношения соль/фтортанталат способствует получению более мелкого порошка. Тигель с шихтой закрывается крышкой, герметизируется, эвакуируется, заполняется аргоном, помещается в печь и разогревается до температуры, достаточной для расплавления составляющих солевой системы. При температуре ≤660°C и постоянном перемешивании в расплав начинают дозировать натрий со скоростью ≥0,2 кг на 1 кг фтортанталата в час. За счет теплоты, выделяющейся в результате реакции, температуру в тигле повышают до 760...1000°С со скоростью 10...20°С/мин. По достижении заданной температуры скорость дозирования натрия снижают до 0,1 кг на 1 кг фтортантала в час и продолжают дозировку до полного расходования фтортанталата калия. Ведение процесса при температуре в интервале 760...850°С позволяет получать более мелкий порошок, в то время как при температуре в интервале 850...1000°С - более крупный. Температуру восстановления контролируют с точностью ±10°С путем принудительного охлаждения тигля потоком газа. Использование принудительного охлаждения позволяет сократить продолжительность процесса восстановления и способствует получению более мелкого порошка. Перемешивание продолжается в ходе всего процесса. При этом в течение процесса восстановления мешалка постепенно приподнимается так, чтобы находиться выше уровня порошка, оседающего на дно тигля. После завершения процесса восстановления расплав выдерживается при температуре 900...1000°С около 2 часов. Этот способ позволяет получать порошок со средним размером зерна по Фишеру от 2,3 до 7,2 мкм.

Наиболее близким к изобретению является следующий способ (United States Patent 4684399. Tantalum powder process / Bergman, et al. 1987, МПК С22В 034/20). Фтортанталат калия путем непрерывного либо порционного дозирования вводится в реактор. В качестве среды, в которой протекает реакция восстановления, используется расплав солевых систем KCl-NaCl или KF-KCl в соотношении 1:1 (моль). Скорость непрерывного дозирования или величина разовой загрузки при порционном введении фтортантала может быть изменена в зависимости от требуемых свойств порошка. Восстановитель может быть введен в ванну расплавленных солей единовременно до загрузки фтортантала, загружаться порционно либо непрерывно дозироваться одновременно с фтортанталатом калия. Температура протекания реакции от 600 до 950°С. Данный способ принимаем за прототип.

Данный способ позволяет получать порошки с более низким средним размером зерна, т.к. реагенты взаимодействуют при более низких концентрациях, локальный разогрев при этом снижается, прекращая рост зерна. Однако общее количество подлежащей отводу тепловой энергии не снижается. Этот способ согласно источнику позволяет получать порошок со средним размером зерна по Фишеру от 0,48 до 1,0 мкм.

Недостаток известного способа восстановления заключается в том, что тепло, выделяющееся во время реакции, отводится из зоны реакции по принципу теплопередачи через слой расплава на принудительно охлаждаемую газом стенку реактора, что вызывает снижение производительности за счет вынужденного ограничения скорости загрузки реагентов в реактор для согласования количества выделяемого тепла с возможностями его отвода и повышение энергозатрат за счет предварительного расплавления всей шихты и охлаждения расплава.

Задачей изобретения является замена известного способа отвода тепла из зоны реакции на более рациональный, позволяющий точнее поддерживать температуру в реакторе независимо от количества реагирующих продуктов.

Техническим результатом изобретения является улучшение качества получаемого порошка, увеличение производительности и уменьшение энергозатрат.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа получения порошка тантала, заключающегося в том, что жидкий натрий, а затем фтортанталат калия порционно дозируют в реактор, где фтортанталат калия восстанавливается жидким натрием в среде расплава галоидных солей щелочных металлов, по предлагаемому способу одновременно с фтортанталатом калия в реактор загружают часть шихты галоидных солей щелочных металлов, которая использовалась для создания солевой ванны в реакторе, в количестве от 60 до 125% (мас.) от массы фтортанталата калия.

При проведении процесса восстановления согласно изобретению тепло, выделяющееся в результате реакции, поглощается на нагрев и плавление загружаемой одновременно с фтортанталатом калия шихты галоидных солей щелочных металлов.

Скорость загрузки или величина единовременной порции охлаждающей солевой шихты выбирается в соответствии с величиной единовременной загрузки и скоростью дозирования фтортанталата калия, температурой и составом охлаждающего материала и скоростью естественного охлаждения реактора таким образом, чтобы не допустить нежелательного возрастания или снижения температуры расплава. Охлаждающий эффект при подгрузке охлаждающей солевой шихты в количестве менее 60% (мас.) от массы фтортанталата калия существенно не отражается на снижении температуры в зоне реакции, при подгрузке солевой шихты от 60 до 125% (мас.) от массы фтортанталата эффект охлаждения вполне достаточен. Подгрузка охлаждающей солевой шихты в количестве более 125% (мас.) от массы фтортанталата калия может привести к кристаллизации солевой ванны.

Снижение массы первичного солевого расплава не оказывает влияния на качество порошка, т.к. в начале процесса концентрации реагирующих веществ при порционном их введении могут регулироваться величиной порций, а к концу процесса первоначально намеченный объем солевого расплава восстанавливается.

Процесс восстановления в соответствии с изобретением проводят следующим образом. Часть шихты солей загружают в реактор. Реактор герметизируют, воздух внутри реактора заменяют аргоном. Солевую систему расплавляют, гомогенизируют и приводят к заданной температуре. Процесс восстановления проводят путем порционного попеременного дозирования в реактор натрия, а затем фтортанталата калия. Одновременно с фтортанталатом калия в реактор дозируют оставшуюся часть солевой шихты. После завершения процесса восстановления реактор охлаждают, восстановленный продукт извлекают и дробят. Порошок отделяют от продуктов реакции и солей путем растворения их в воде.

Изобретение в результате более жесткого и надежного контроля температуры солевого расплава позволяет при прочих равных условиях получать более мелкий и соответственно более качественный порошок. В результате того, что расплавлению подлежит лишь часть солевой шихты, служащей для создания исходной ванны солевого расплава, уменьшаются энергозатраты на плавление солей. Изобретение позволяет отказаться от принудительного охлаждения стенки тигля и соответственно исключить из конструкции установки узел принудительного охлаждения, а также исключить энергозатраты на принудительное охлаждение.

Пример

Порошок тантала получили следующим образом. В танталовый тигель объемом 10 литров загрузили 4,25 кг эквимолярной шихты KCl-NaCl. Тигель поместили в реторту из нержавеющей стали. Реторту герметизировали, эвакуировали, заполнили аргоном и разогрели до 850°С. При данной температуре реторту выдержали в течение 30 минут. После того как соли были расплавлены, в тигель опустили мешалку и при перемешивании расплав охладили до 660°С. По достижении расплавом заданной температуры в тигель последовательно загрузили 97 г натрия, разогретого до 180°С, и 650 г шихты, состоящей из 300 г фтортанталата калия, 196 г KCl и 154 г NaCl. Продолжительности загрузки порций натрия и шихты фтортанталата калия и солей составили 3 и 2,5 минуты соответственно. Процедуру загрузки реагентов повторили пять раз. Всего в тигель было загружено 485 г натрия, 1500 г фтортанталата калия, 980 г KCl и 770 г NaCl. Отклонения температуры расплава от заданной - 660°С зарегистрировано не было. По окончании процесса восстановления реторту разогрели до 700°С и выдержали при этой температуре в течение 30 минут без перемешивания. Затем реторту извлекли из печи и охладили до комнатной температуры. Восстановленную массу выбили из тигля и раздробили. Порошок отделили от продуктов реакции путем растворения их в дистиллированной воде и обработали в 5% растворе соляной кислоты в течение одного часа. Параметры процесса восстановления и крупность полученного порошка показаны в таблице 1.

Для сравнения было проведено восстановление по прототипу. В танталовый тигель объемом 10 литров загрузили 6 кг эквимолярной шихты KCl-NaCl. Тигель поместили в реторту из нержавеющей стали, имеющую рубашку воздушного охлаждения. Реторту герметизировали, эвакуировали, заполнили аргоном и разогрели до 850°С. При данной температуре реторту выдержали в течение 40 минут. После того как соли были расплавлены, в тигель опустили мешалку и при перемешивании расплав охладили до 660°С. По достижении расплавом заданной температуры в тигель последовательно загрузили 97 г натрия, разогретого до 180°С, и 300 г фтортанталата калия. Продолжительности загрузки порций натрия и фтортанталата калия составили 3 и 2,5 минуты соответственно. Процедуру загрузки реагентов повторили пять раз. Всего в тигель было загружено 485 г натрия и 1500 г фтортанталата калия. После загрузки порции фтортанталата калия температура в тигле за счет теплового эффекта реакции повышалась до 690°С. Очередную порцию фтортанталата калия загружали в тигель после его остывания до 660°С. Продолжительность охлаждения составляла от 15 до 17 минут. По окончании процесса восстановления реторту разогрели до 700°С и выдержали при этой температуре в течение 30 минут без перемешивания. Затем реторту извлекли из печи и охладили до комнатной температуры. Восстановленную массу выбили из тигля и раздробили. Порошок отделили от продуктов реакции путем растворения их в дистиллированной воде и обработали в 5% растворе соляной кислоты в течение одного часа. Параметры процесса восстановления и крупность полученного порошка показаны в таблице 1.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет существенно снизить продолжительность процесса восстановления и улучшить качество порошка, отказаться от использования воздушного охлаждения, снизить энергозатраты в том числе и за счет плавления более четверти массы солевой ванны теплом экзотермического эффекта реакции.

Таблица 1 ПрототипПредлагаемое изобретение1. Масса шихты, кг  1.1 всего на восстановление661.2 на создание первичного расплава64,251.3 на подгрузку в ходе восстановлениянет1,752. Количество подгрузок реагентов553. Продолжительность охлаждения после загрузки фтортанталата калия, мин15...17нет4. Общая продолжительность загрузки реагентов, мин28285. Общая продолжительность процесса восстановления (без учета времени разогрева, плавления солей и выдержки восстановленной массы), мин105286. Увеличение технологической продолжительности процесса восстановления за счет охлаждения, мин77нет7. Средний размер зерна (FSSS), мкм0,240,208. Полная удельная поверхность, м²/г5,737,98

Изобретение относится к порошковой металлургии и касается способа получения порошка тантала, пригодного для изготовления конденсаторов, натриетермическим восстановлением тантала из фтортанталата. Техническим результатом является уменьшение крупности порошка, сокращение продолжительности процесса восстановления, уменьшение энергозатрат на плавление солевой шихты и принудительное охлаждение реакционного сосуда. Способ включает восстановление фтортанталата калия жидким натрием в среде расплавленной солевой ванны галогенидов щелочных металлов путем порционного попеременного дозирования натрия, а затем фтортанталата калия. Фтортанталат калия вводят в смеси с частью шихты галогенидов щелочных металлов, использующейся для создания солевой ванны. Количество галогенидов щелочных металлов в смеси, вводимой в расплав с фтортанталатом калия, составляет от 60 до 125% (мас.) от массы фтортанталата калия. 1 табл.

Способ получения порошка тантала восстановлением фтортанталата калия жидким натрием в среде расплавленной солевой ванны галогенидов щелочных металлов путем порционного попеременного дозирования натрия, а затем фтортанталата калия в смеси с частью шихты галогенидов щелочных металлов, использующейся для создания солевой ванны, отличающийся тем, что количество галогенидов щелочных металлов в смеси, вводимой в расплав с фтортанталатом калия, составляет от 60 до 125 мас.% от массы фтортанталата калия.