СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2011 года по МПК B22F9/18 B82B3/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии редких металлов (цирконий, гафний, ниобий, тантал), используемых в производстве жаропрочных коррозионно- и радиационно стойких сплавов для атомной, авиационной, химической промышленности, высокодисперсных и электролитических порошков для пиротехники и электроники.

В последние годы объектом рынка становятся ультрадисперсные (нано-) порошки благодаря принципиальному изменению их свойств (снижение температуры спекания, повышение электролитической емкости и пирофорности, увеличение пластичности компактного наноструктурированного металла и его стойкости к механическим, тепловым и радиационным нагрузкам).

Порошки редких металлов обычно получают методом восстановления оксидов, фторидов, хлоридов редких металлов щелочными и щелочноземельными металлами. Перспективным направлением получения высоко- и ультрадисперсных порошков редких металлов является проведение восстановления в расплавленной шихте солей, содержащей, кроме соединений редких металлов, инертную добавку из хлоридов щелочных металлов, например, хлоридов натрия или калия. Инертная добавка препятствует контакту частиц порошков и играет роль теплового баланса, не допускающего нежелательного увеличения температуры расплава, что благоприятно сказывается на повышении дисперсности порошков.

Известен способ получения порошка циркония (пат. РФ № 2304488, 17.02.2006, B22F 9/18) натриетермическим восстановлением расплавленной шихты из фторцирконата калия и хлорида натрия при нагревании без перемешивания. Процесс включает загрузку в реакционный сосуд послойно приготовленной шихты из фторцирконата калия, хлорида натрия и металлического натрия, нагрев шихты до 450-600°С, восстановление циркония с плавлением шихты и разогревом расплава до 700-800°С, охлаждение расплава до 400-650°С, удаление из расплава избыточного натрия вакуумной отгонкой, охлаждение расплава, выгрузку плава из реакционного сосуда, удаление из порошка циркония солей хлоридов и фторидов натрия и калия растворением их соляной кислотой, сушку порошка. Отношение массы фторцирконата калия и хлорида натрия в солевой ванне и шихте задают в пределах 1:0,15-0,6 (20-28 мас.% Zr). В результате получают порошок циркония с частицами крупностью менее 50 мкм и содержанием фракции менее 10 мкм в количестве 45-55%.

Недостатком способа является получение порошка, содержащего в значительном количестве (45-55%) крупную фракцию с размером частиц более 10 мкм, что обусловлено проведением процесса восстановления без перемешивания расплава.

Известен способ получения порошка тантала (пат. РФ №2338628, 05.10.2005, B22F 9/18) натриетермическим восстановлением расплавленной шихты из фтортантала калия и хлорида калия при нагревании и перемешивании. Процесс включает приготовление расплавленной солевой ванны, содержащей фтортанталат калия и хлорид калия, попеременное порционное введение в солевую ванну при перемешивании натрия со скоростью 42-60 г/см²·ч, а затем шихты из фтортанталата калия и хлорида калия со скоростью 180-300 г/см²·ч, восстановление тантала при 500-550°С, удаление из расплава избыточного натрия вакуумной отгонкой, охлаждение расплава, выгрузку плава из реакционного сосуда, удаление из порошка тантала солей хлоридов и фторидов калия растворением их соляной кислотой, сушку порошка. Отношение массы фтортанталата калия и хлорида калия в солевой ванне и шихте задают в пределах 1:0,3-0,6 (36-44 мас.% Та). В результате получают порошок тантала с частицами менее 10 мкм, в основном от 1 до 7 мкм.

Недостатком является снижение дисперсности порошков на операции вакуумной отгонки натрия, которую проводят при высокой температуре 750°С без перемешивания расплава. Также недостатком является сложность дозирования исходных реагентов в солевую ванну, а именно необходимость дозирования натрия и шихты попеременно порционно и с разной скоростью и продолжительностью.

Общим недостатком способов, приведенных в вышеперечисленных патентах, является использование пожароопасного натрия и необходимость введения дополнительной операции вакуумной отгонки для безопасного выделения избыточного натрия из расплава. Другим недостатком является образование вредных фторидных стоков в процессе кислотной промывки порошков тантала от продуктов восстановления.

Известен способ получения порошка металлического тантала (пат. РФ №2348717, 0.10.2007, B22F 9/18) натриетермическим восстановлением расплавленной шихты из двойной комплексной хлористой соли тантала и хлористого калия при нагревании и перемешивании. Процесс включает подачу шихты, содержащей двойную комплексную хлористую соль тантала и хлористый калий на поверхность перемешиваемого расплавленного натрия при температуре 550-650°С со скоростью 15-20 г/см²·ч, восстановление тантала, удаление из расплава избыточного натрия вакуумной отгонкой, охлаждение расплава, выгрузку плава из реакционного сосуда, удаление из порошка тантала солей хлоридов калия растворением их соляной кислотой, сушку порошка. Отношение массы хлортанталата калия и хлорида калия в солевой ванне и шихте задают в пределах 1:0,2-0,5 (36-45 мас.% Та). В результате получают порошок тантала с частицами крупностью менее 100 мкм и содержанием фракции менее 10 мкм в количестве 57-62%. Способ принят за прототип.

Недостатком способа является получение порошка, содержащего в достаточно большом количестве (38-43%) крупную фракцию с размером частиц более 10 мкм, что обусловлено длительным пребыванием порошка в расплаве при высокой температуре (более 2 часов на операции восстановления и 25 минут на операции вакуумной отгонки натрия).

Длительное пребывание порошка в расплаве на операции восстановления связано с невысокой скоростью загрузки шихты.

Техническим результатом предложенного способа является упрощение процесса, обеспечение пожаробезопасности, повышение дисперсности с получением нанопорошков редких металлов (циркония, гафния, тантала, ниобия) до 30-60 нм.

Технический результат достигается тем, что в способе получения металлического порошка редкого металла, включающем металлотермическое восстановление расплавленной шихты из двойной комплексной хлористой соли редкого металла и хлористого калия при нагревании и перемешивании, гидрометаллургическую обработку восстановленной реакционной массы, сушку порошка, согласно изобретению восстановление проводят магнием при 750-800°С в течение 15±5 минут с последующим охлаждением расплава до комнатной температуры со скоростью 50-100°С/мин. Магний вводят в расплавленную шихту единовременно, перемешивание расплава проводят со скоростью 300-400 об/мин. Содержание редких металлов в расплаве поддерживают на уровне 5-10 мас.%.

Сущность способа заключается в совокупности отличительных признаков и в параметрах проведения процесса металлотермического восстановления редкого металла.

Первым существенным отличием является проведение восстановления при 750-800°С в течение 15±5 минут. Указанных времени и температуры достаточно, чтобы завершился процесс восстановления хлористых солей редких металлов с образованием мельчайших металлических частиц размером 30-60 нм. Указанного времени и температуры недостаточно, для упорядоченного срастания наночастиц с формированием вторичных более крупных частиц (60-300 нм и более). Уменьшение времени процесса менее 10 минут при 750-800°С приводит к недовосстановлению редких металлов и, как следствие, к снижению выхода металла в продукт и загрязнению металла продуктами недовосстановления. Увеличение времени процесса более 20 минут при 750-800°С повышает вероятность встречи и ориентированного срастания наночастиц с образованием вторичных более крупных частиц. Уменьшение температуры менее 750°С при времени восстановления 15±5 минут приводит к недовосстановлению редких металлов. Увеличение температуры более 800°С способствует спеканию наночастиц и укрупнению порошка.

Вторым существенным отличием является охлаждение расплава со скоростью 50-100°С/мин. При указанной скорости охлаждения происходит чрезвычайно быстрое затвердение расплава (в течение ≈1 мин) с остановкой процессов роста и спекания частиц. Уменьшение скорости охлаждения расплава менее 50°С/мин увеличивает время пребывания наночастиц в высокотемпературном расплаве, что приводит к росту и спеканию частиц. Повышение скорости охлаждения расплава более 100°/мин приводит к неоправданным затратам энергии, которые не компенсируются достигаемым результатом. Быстрое охлаждение расплава можно осуществлять сливом расплава в широкий холодный поддон или на охлаждаемый гранулятор.

Третьим существенным отличием является введение магния в расплавленную шихту единовременно «залпом», что приводит к высокому пересыщению расплава и образованию большого количества мельчайших металлических частиц размером 30-60 нм. Увеличение продолжительности ввода магния в расплав снижает пересыщение расплава и приводит к росту частиц более 60-100 нм.

Четвертым существенным отличием является перемешивание расплава со скоростью 300-400 об/мин. Данная скорость обеспечивает равномерное распределение наночастиц в объеме расплава и препятствует нежелательному агрегированию и агломерированию наночастиц. Уменьшение скорости перемешивания менее 300 об/мин снижает дезагрегирующее и дезагломерирующее действие мешалки и приводит к росту частиц. Повышение скорости перемешивания расплава более 400 об/мин приводит к неоправданным затратам энергии, которые не компенсируются достигаемым результатом.

Пятым существенным отличием является поддерживание содержания редких металлов в расплаве на уровне 5-10 мас.%. Увеличение содержания металлов более 10 мас.% приводит к увеличению вероятности контакта наночастиц друг с другом и, как следствие, к укрупнению частиц более 60 нм. Снижение содержания металлов в расплаве менее 5 мас.% является экономически неоправданным, так как приводит к нежелательному уменьшению выхода готовой продукции с единицы объема расплава, хотя снижение содержания металла в расплаве положительно влияет на уменьшение размеров частиц.

Использование в качестве восстановителя магния позволяет обеспечить пожаробезопасность процесса. Расход магния не является существенным признаком при указанном в изобретении времени восстановления и, поэтому может составлять 110-120% от стехиометрически необходимого количества, что наиболее приемлемо с экономической и технологической точек зрения.

Восстановленные порошки очищают от избыточного магния и хлористых солей калия и магния обработкой раствором 0,1-0,3 М НСl. Промытые порошки сушат при температуре не более 40°С. Высушенные порошки состоят из частиц размером 30-60 нм (анализ методом растровой электронной микроскопии) и собраны в рыхлые агрегаты размером менее 0,8 мкм (анализ методом воздухопроницаемости слоя продукта).

В общем случае способ получения порошка редкого металла согласно изобретению осуществляется следующим образом.

В цилиндрический реакционный сосуд загружают шихту, содержащую двойную комплексную хлористую соль редкого металла и калия, и хлористый калий. Реакционный сосуд устанавливают в реторту печи с защитной аргоновой атмосферой. Разогревают шихту до температуры 750-800°С, при которой происходит расплавление шихты. Включают мешалку со скоростью 300-400 об/мин. В расплав вводят единовременно «залпом» восстановитель металлический магний в виде порошка, гранул или стружки в количестве 110-120% от стехиометрически необходимого количества. Расплав выдерживают при перемешивании в изотермических условиях в течение 15±5 минут и выливают с помощью вакуумного сифона в широкий холодный поддон или на охлаждаемый гранулятор. При желании перед сливом расплава уменьшают скорость вращения мешалки до 50 об/мин и сливают раздельно осветленную и сгущенную части расплава. Остывший плав с порошком обрабатывают раствором 0,1-0,3 молярной соляной кислоты. Полученный порошок сушат при температуре не более 40°С. Размер частиц анализируют методом растровой электронной микроскопии, размер агрегатов - методом воздухопроницаемости слоя продукта.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В цилиндрический реакционный сосуд из кварца диаметром 50 мм и высотой 230 мм загружают шихту, содержащую 52 г двойной комплексной хлористой соли гафния и калия (K₂HfCl₆) и 148 г хлористого калия. Содержание гафния в шихте составляет 10 мас.%. Реакционный сосуд устанавливают в реторту печи. Разогревают печь до температуры 800°С, при которой шихта расплавляется. Включают мешалку со скоростью 300 об/мин. В расплав вводят единовременно «залпом» металлический магний в виде порошка в количестве 6,4 г, что составляет 120% от стехиометрически необходимого количества. Расплав выдерживают в изотермических условиях при перемешивании в течение 15 минут. Затем расплав выливают в поддон, в котором расплав остывает до комнатной температуры за 10 мин. Остывший плав обрабатывают раствором 0,1-0,3 молярной соляной кислоты. Отмытый от солей порошок гафния сушат при комнатной температуре. Измеренный размер частиц составляет 40-60 нм, агрегатов - 0,71 мкм.

Пример 2. В реакционный сосуд (как в опыте №1) загружают шихту, содержащую 24 г двойной комплексной хлористой соли тантала и калия (КТаСl₆) и 176 г хлористого калия. Содержание тантала в шихте составляет 5 мас.%. Реакционный сосуд устанавливают в реторту печи. Разогревают печь до температуры 780°С, при которой шихта расплавляется. Включают мешалку со скоростью 350 об/мин. В расплав вводят единовременно «залпом» металлический магниий в виде гранул в количестве 3,7 г, что составляет 110% от стехиометрически необходимого количества. Расплав выдерживают в изотермических условиях при перемешивании в течение 18 минут. Затем расплав выливают в поддон, в котором расплав остывает до комнатной температуры за 10 мин. Остывший плав обрабатывают раствором 0,1-0,3 молярной соляной кислоты. Полученный порошок тантала сушат при комнатной температуре. Измеренный размер частиц составляет 30-40 нм, агрегатов - 0,52 мкм.

Пример 3. В реакционный сосуд (как в опыте №1) загружают шихту, содержащую 55 г двойной комплексной хлористой соли циркония и калия (Kz₂ZrCl₆), 3 г двойной комплексной хлористой соли ниобия и калия (KNbCl₆) и 142 г хлористого калия. Содержание циркония и ниобия в шихте составляет 7 мас.% (циркония 6,65%, ниобия 0,35%). Реакционный сосуд устанавливают в реторту печи. Разогревают печь до температуры 750°С, при которой шихта расплавляется. Включают мешалку со скоростью 400 об/мин. В расплав вводят единовременно «залпом» металлический магний в виде стружки в количестве 8,6 г, что составляет 115% от стехиометрически необходимого количества. Расплав выдерживают в изотермических условиях при перемешивании в течение 13 минут. Затем расплав выливают в поддон, в котором расплав остывает до комнатной температуры за 10 мин. Остывший плав обрабатывают раствором 0,1-0,3 молярной соляной кислоты. Полученный порошок циркония, легированный 5% ниобия, сушат при комнатной температуре. Измеренный размер частиц составляет 30-50 нм, агрегатов - 0,65 мкм.

Анализируя данные примеров видно, что предложенный способ позволяет получать порошки редких металлов с размером частиц 30-60 нм, в то время как при использовании известного способа получают порошки с размерами частиц от 1 до 7 мкм. Дополнительными преимуществами является упрощение процесса за счет сокращения времени восстановления и времени ввода восстановителя в реакционный сосуд, а также за счет исключения операции вакуумной отгонки восстановителя. Кроме того, предложенный способ пожаробезопасен благодаря использованию в качестве восстановителя магния.

Изобретение относится к области порошковой металлургии редких металлов (цирконий, гафний, ниобий, тантал), используемых в производстве жаропрочных коррозионно- и радиационно стойких сплавов для атомной, авиационной, химической промышленности, высокодисперсных и электролитических порошков для пиротехники и электроники. Способ включает металлотермическое восстановление расплавленной шихты из двойной комплексной соли галогенида редкого металла и хлорида калия при нагревании и перемешивании, гидрометаллургическую обработку восстановленной реакционной массы, сушку порошка, при этом восстановление проводят магнием, который вводят единовременно при 750-800°С в течение 15±5 минут с последующим охлаждением расплава до комнатной температуры со скоростью 50-100°С/мин. Технический результат - упрощение процесса, обеспечение пожаробезопасности, повышение дисперсности с получением нанопорошков редких металлов (циркония, гафния, ниобия, тантала) до 30-60 нм. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ получения порошков редких металлов, включающий металлотермическое восстановление расплавленной шихты из двойной комплексной соли галогенида редкого металла и хлорида калия при нагревании и перемешивании, гидрометаллургическую обработку восстановленной реакционной массы, сушку порошка, отличающийся тем, что восстановление проводят магнием, который вводят единовременно при 750-800°С в течение (15±5) мин с последующим охлаждением расплава до комнатной температуры со скоростью 50-100°С/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание расплава проводят со скоростью 300-400 об/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание редких металлов в расплаве поддерживают на уровне 5-10 мас.%.