СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА Российский патент 2009 года по МПК C22B34/24 C22B5/04 B22F9/18 

Изобретение относится к редкометаллической промышленности, а именно к технологии получения металлического тантала металлотермическим восстановлением его солей.

Получаемый тантал используется в виде порошков в производстве объемно-пористых анодов конденсаторов и в качестве исходного металла для производства слитков высокой чистоты, из которых изготавливают конструкционные изделия, распыляемые мишени для электроники.

Известен способ получения тантала, включающий получение двойной хлористой соли тантала из пентахлорида тантала, цинкотермическое восстановление шихты, содержащей двойную комплексную хлористую соль тантала KTaCl₆ и хлористый калий, при температуре 370-720°С.Полученная реакционная масса содержит до 4% хлоридов тантала низших валентностей (TaCl₃ и TaCl₄). Довосстановление их до металла и отгонку солевых продуктов процесса (ZnCl₂ и KCl) проводят вакуум-термической обработкой при температуре 1000-1010°С и давлении около 1·10^-3 мм рт.ст.(см. патент РФ №2219269, С22В 34/24, опубл. 2003 г.).

Недостатком способа является необходимость использования высокотемпературной вакуум-термической переработки (1000-1010°С) для довосстановления хлоридов тантала низших валентностей. Такая переработка требует дорогостоящего оборудования (контрвакуумные печи и высоковакуумное оборудование для создания вакуума 1·10^-3 мм рт.ст.).

Известен способ получения тантала из шихты, содержащей фтортанталат калия и хлористый калий, натриетермическим восстановлением при температуре 500-700°С. Способ предусматривает дозированную подачу в реактор в ходе процесса восстановления фтортанталата калия, расплавленного натрия и хлористого калия. Регулируя скорость подачи компонентов реакции и шлакообразующей добавки (KCl), их соотношение и температуру реакции, получают порошок с различной удельной поверхностью (см. патент РФ №2242329, B22F 9/18, опубл. 20.12.2004 г.).

Одним из существенных недостатков способа является необходимость создания специального передела получения комплексного фторида тантала (K₂TaF₇) из пентахлорида тантала, являющегося продуктом переработки танталосодержащего сырья. Кроме того, гидрометаллургическая обработка восстановленного тантала для отделения шлаков с получением экологически вредных фторсодержащих стоков способствует загрязнению окружающей среды.

В России основным сырьевым источником производства тантала являются лопаритовые концентраты, которые перерабатывают с использованием хлорной технологии с получением пентахлоридов ниобия и тантала.

Технической задачей данного изобретения является создание производства металлического тантала из пентахлоридов тантала с использованием существующей отечественной сырьевой базы. Такое производство имеет существенную экономическую выгоду по сравнению с традиционно используемым за рубежом получением тантала из фтористых солей.

Известен способ получения вентильного металла, а именно ниобия и тантала, включающий введение в реактор из никеля соли вентильного металла состава R₂MX₇, где R - щелочной металл, М - тантал или ниобий, Х - галогенид из группы F, Cl, Br, а также хлорида натрия или калия, расплавление солей и восстановление вентильного металла щелочным металлом в присутствии активной добавки в атмосфере гелия при температуре 800-840°С при непрерывном перемешивании расплава. Действие активной добавки заключается в опережающем по отношению к расплаву взаимодействии с остаточной влагой и кислородом, присутствующими в атмосфере реактора. Активную добавку вводят в виде порошкообразного вентильного металла в количестве 0,3-3,0% от массы соли вентильного металла. В качестве исходной соли тантала используют только K₂TaF₇. Процесс ведут при подаче расплавленного натрия в расплав, содержащий фтористую соль тантала, хлористый калий или натрий и металлический порошок тантала.

Полученную реакционную массу промывают последовательно водой, 10%-ной соляной кислотой, 1%-ным раствором фтористоводородной кислоты и дистиллированной водой и высушивают.

Вводимый металлический тантал образует на стенке реактора защитную интерметаллическую пленку Ni₃Ta и Ni₂Та, которая препятствует загрязнению примесями из материала реактора (см. патент РФ №2164194, B22F 9/18, опубл. 20.03.2001 г.). Способ принят за прототип.

Недостатками способа является необходимость получения фторидной соли тантала и загрязнение окружающей среды фторидными стоками.

Техническим результатом заявленного изобретения является создание технологии получения металлического порошка тантала из его хлористых соединений и исключение экологического загрязнения среды.

Технический результат достигается тем, что в способе получения металлического тантала, включающем натриетермическое восстановление шихты, содержащей соль галогенида тантала и хлористый калий, при нагревании и перемешивании, гидрометаллургическую обработку восстановленной реакционной массы, согласно изобретению в качестве соли галогенида тантала используют двойную комплексную хлористую соль тантала и калия состава KTaCl₆, восстановлению подвергают смесь двойной комплексной хлористой соли тантала KTaCl₆ и хлористого калия KCl в соотношении 1:(0,2÷0,5) по массе, смесь подают на поверхность расплавленного натрия, взятого в избытке 60-80% от стехиометрически необходимого количества, при температуре 550-650°С, перед гидрометаллургической обработкой полученную восстановленную реакционную массу подвергают вакуум-термической переработке при температуре 500-540°С и остаточном давлении, не превышающем равновесное давление паров натрия при температуре вакуум-термической переработки непрореагировавшего натрия; шихту для восстановления подают на зеркало расплава металлического натрия в виде порошка или расплава со скоростью 15-20 г/см²·ч площади зеркала расплава металлического натрия, при этом шихту на зеркало расплава подают порционно или непрерывно.

Сущность способа заключается в новой совокупности отличительных признаков и в параметрах проведения процесса металлотермического восстановления тантала.

Первым существенным отличием является компонентный состав исходной шихты для восстановления. В отличие от использования комплексного фторида тантала, который получают из пентахлорида тантала переводом его в оксид тантала и только затем во фторид тантала, использование двойной комплексной хлористой соли не требует такого сложного передела. Двойной комплексный хлорид тантала можно получать в процессе ректификационного разделения ниобия и тантала в основном производстве, существующем в России - переработке лопаритового концентрата по хлорной технологии.

Вторым существенным отличием являются количественные характеристики компонентов процесса натриетермического восстановления - соотношение двойной комплексной хлористой соли тантала и хлористого калия 1:((0,2÷0,5) и 60-80%-й избыток восстановителя - натрия.

Третьим существенным отличием является совокупность операций - восстановление, отгонка избытка восстановителя, параметры восстановления и отгонки.

Описанные выше отличия обеспечивают получение металлического тантала, соответствующего требованиям производства конденсаторов, высокий выход восстановленного тантала (близкий к 100%), исключение экологически вредных фторидных стоков и отсутствие необходимости получения фторидных соединений тантала из пентахлорида тантала.

Подача шихты, состоящей из комплексного хлорида тантала и хлорида калия, на поверхность такого сильного восстановителя, как металлический натрий, приводит к тотальному восстановлению тантала до металла без образования промежуточных низших хлоридов тантала или разложения комплексного хлорида на пентахлорид тантала и хлорид калия. Последнее является особенно важным, так как подача на поверхность восстановителя пентахлорида тантала взамен его двойного комплексного хлорида или термическое разложение последнего на составные части в процессе подачи ведет к преимущественному испарению пентахлорида тантала и выносу его в холодную зону аппарата. При заявленных условиях степень восстановления тантала из двойного комплексного хлорида при температуре 550-650°С близка к 100%, тогда как тантал из его пентахлорида при этих же условиях восстанавливается только лишь на 3-5%, а его основная часть испаряется, не вступая в реакцию, и выносится из зоны реакции.

Обоснование параметров.

Избыточный хлорид калия в количестве 0,2-0,5 от массы двойного комплексного хлорида тантала обеспечивает сдвиг равновесия реакции термического разложения комплексного хлорида тантала:

KTaCl₆↔TaCl₅+KCl влево, т.е. препятствует разложению двойной комплексной соли хлорида тантала и обеспечивает более полное восстановление тантала.

С другой стороны, избыток хлористого калия стабилизирует температурный режим процесса восстановления. Высокая экзотермичность процесса восстановления двойного комплексного хлорида тантала натрием приводит к локальному перегреву подаваемой шихты и, следовательно, к повышению степени термического разложения двойного комплексного хлорида тантала. Присутствие инертного в процессе избыточного хлористого калия снижает степень перегрева шихты и стабилизирует тем самым процесс восстановления. Минимальное значение температуры процесса (550°С) и минимальный избыток хлористого калия (20%) практически полностью исключают термическое разложение комплексного хлорида тантала, обеспечивая тем самым полноту восстановления тантала.

Полнота восстановления тантала достигается и при повышении температуры восстановления до 650°С, но при условии увеличения количества избытка хлористого калия до 50% от массы двойного комплексного хлорида тантала.

Скорость подачи шихты на поверхность восстановителя также связана с локальным перегревом подаваемой шихты. Заявленный интервал скорости подачи шихты (15-20 г/см²·ч) соответствует заявленному интервалу избытка хлористого калия.

Высокие скорости подачи шихты (до 20 г/см²·ч) требуют большего избытка хлористого калия в пределах заявленного интервала его содержания в шихте.

Низкие скорости подачи (от 15 г/см²·ч) не вызывают локального перегрева шихты при минимальном заявленном избытке хлористого калия в шихте.

Высокий избыток восстановителя - натрия, составляющий 60-80% от стехиометрически необходимого количества, связан с приемом подачи шихты на поверхность расплавленного натрия, перемешиваемого механическим способом. В этом случае для достижения полноты восстановления подаваемая в реактор шихта должна находиться под слоем восстановителя, иначе возможно термическое разложение двойного комплексного хлорида тантала и соответственно потери тантала за счет испарения и выноса пентахлорида тантала. Количество избытка восстановителя обеспечивает условия полного перекрытия (погружения) как подаваемой шихты, так и твердых продуктов процесса восстановления (KCl, NaCl, Та) слоем жидкого натрия до окончания подачи шихты. При максимальном избытке хлористого калия в шихте (50%) необходим максимальный избыток восстановителя (80%), при минимальном количестве хлористого калия (20%) - 60% избыток металлического натрия.

Для удаления избытка восстановителя проводят его отгонку в условиях невысокого вакуума. Эффективность отгонки определяют заявленный интервал температуры отгонки и остаточное давление, обеспечивающие минимальное равновесное давление паров натрия в этом интервале температур.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В реторту из нержавеющей стали диаметром 130 мм и высотой 350 мм устанавливают сварной ниобиевый стакан диаметром 100 мм и высотой 250 мм, в который заливают из рафинера 1100 г металлического натрия. Реторту, закрытую крышкой, нагревают до 570°С в атмосфере аргона и начинают подачу шихты, состоящей из смеси двойного комплексного хлорида тантала (KTaCl₆) и хлорида калия в количестве 2586 г и 646 г соответственно. Расчетный избыток восстановителя составил 60%, а избыток KCl - 25%. Подачу шихты проводят со средней скоростью 1,216 кг/ч, что соответствует удельной скорости подачи в 15,5 г/см²·ч. В процессе подачи шихты содержимое стакана непрерывно перемешивают механической мешалкой, обеспечивая нахождение исходных компонентов, а также твердых продуктов реакции под слоем восстановителя. После окончания подачи шихты и демонтажа мешалки на крышку реторты устанавливают конденсатор. Снижают температуру реакционной массы до 525°С и вакуумируют реторту через конденсатор, остаточное давление в реторте поддерживают равным 5,0 мм рт.ст., что менее равновесного давления паров паров натрия при данной температуре. Через 25 минут вакуумирование и нагрев реторты прекращают. Охлажденную реакционную массу выбивают из стакана и подвергают гидрометаллургической обработке водным раствором соляной кислоты. Полученный танталовый порошок промывают и сушат.

Масса полученного порошка тантала составила 1051 г, выход тантала в порошок - 97,34%.

Пример 2. В реторту из нержавеющей стали диаметром 130 мм и высотой 350 мм устанавливают сварной ниобиевый стакан диаметром 100 мм и высотой 250 мм, в который заливают из рафинера 1000 г металлического натрия. Реторту, закрытую крышкой, нагревают до 640°С в атмосфере аргона и начинают подачу шихты, состоящей из смеси двойного комплексного хлорида тантала (KTaCl₆) и хлорида калия в количестве 2300 г и 1100 г соответственно. Расчетный избыток восстановителя составил 78%, а избыток KCl - 48%. Подачу шихты проводят со средней скоростью 1,570 кг/ч, что соответствует удельной скорости в 20 г/см²·ч. В процессе подачи шихты содержимое стакана непрерывно перемешивают механической мешалкой, обеспечивая нахождение исходных компонентов, а также твердых продуктов реакции под слоем восстановителя. После окончания подачи шихты и демонтажа мешалки на крышку реторты устанавливают конденсатор. Снижают температуру реакционной массы до 525°С и вакуумируют реторту через конденсатор. Остаточное давление в реторте поддерживают равным 5,0 мм рт.ст.(давление меньше, чем равновесное давление паров натрия при данной температуре). Через 25 минут вакуумирование и нагрев реторты прекращают Охлажденную реакционную массу выбивают из стакана и подвергают гидрометаллургической обработке водным раствором соляной кислоты. Полученный танталовый порошок промывают и сушат.

Масса полученного порошка тантала составила 940,16 г, а выход тантала в порошок - 97,9%.

В таблицах 1 и 2 приведен фракционный и химический состав порошков тантала, полученных в процессах примеров 1 и 2.

Таблица 1.Фракционный состав танталового порошка, полученного в примерах 1 и 2.№ п/пФракция, ммВыход фракции, %Пример 1Пример 21Менее 0,51,30,82-0,5+3,019,820,63-3+1035,740,34-10+3026,027,35-30+7011,36.86-70+1005.94,2 Всего100,0100,0

Таблица 2.Содержание примесей в порошкообразном тантале, полученном в примерах 1 и 2.№ примераСодержание примесей, ppmONСAlFeCaNbSiNaMgКW11600101036520352053692150010104852040205388

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что полученный по данному изобретению танталовый порошок удовлетворяет требованиям ТУ 95205-82 на танталовые материалы для производства слитков высшего сорта.

Химический состав полученных порошков соответствует требованиям, предъявляемым к конденсаторным танталовым порошкам. Легкая измельчаемость конгломератов, из которых состоят полученные порошки, позволяет получать мелкозернистые конденсаторные порошки.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет:

1) создать технологию производства металлического тантала непосредственно из отечественных сырьевых источников;

2) получить металлический тантал высокого качества, что соответствует требованиям, предъявляемым основными потребителями тантала - производителями объемно-пористых анодов конденсаторов, распыляемых мишеней и конструкционных материалов.

Изобретение относится к редкометаллической промышленности, а именно к технологии получения металлического тантала металлотермическим восстановлением его солей. Для получения металлического тантала шихту, содержащую смесь двойной комплексной хлористой соли тантала KTaCl₆ и хлористого калия KCl в соотношении 1:(0,2÷0,5) по массе, подают порционно или непрерывно в виде порошка или расплава на зеркало расплава металлического натрия, взятого в избытке 60-80% от стехиометрически необходимого количества. Восстановление ведут при температуре 550-650°С со скоростью подачи шихты 15-20 г/см²·ч площади зеркала расплава металлического натрия. Полученную восстановленную реакционную массу подвергают вакуум-термической переработке при температуре 500-540°С и остаточном давлении, не превышающем равновесное давление паров натрия при температуре вакуум-термической переработки непрореагировавшего натрия. После вакуум-термической переработки проводят гидрометаллургическую обработку реакционной массы. Техническим результатом изобретения является исключение экологического загрязнения окружающей среды. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения металлического тантала, включающий натриетермическое восстановление шихты, содержащей соль галогенида тантала и хлористый калий, при нагревании и перемешивании, гидрометаллургическую обработку восстановленной реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве соли галогенида тантала используют двойную комплексную хлористую соль тантала и калия состава KTaCl₆, восстановлению подвергают шихту из смеси двойной комплексной хлористой соли тантала - KTaCl₆ и хлористого калия - КС1 в соотношении 1:(0,2÷0,5) по массе, путем подачи шихты на поверхность расплавленного натрия, взятого в избытке 60-80% от стехиометрически необходимого количества, при температуре 550-650°С, перед гидрометаллургической обработкой полученную восстановленную реакционную массу подвергают вакуум-термической переработке при температуре 500-540°С и остаточном давлении, не превышающем равновесное давление паров натрия при температуре вакуум-термической переработки непрореагировавшего натрия.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шихту для восстановления подают на поверхность расплава металлического натрия в виде порошка или расплава.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что шихту на поверхность площади зеркала расплава металлического натрия подают со скоростью 15-20 г/см²·ч.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что шихту на поверхность расплава натрия подают порционно или непрерывно.