СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКА ТАНТАЛА ВЫСОКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C22B34/24 C22B5/04 B22F9/22 

Описание патента на изобретение RU2347831C2

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности касается способа производства порошка тантала высокой химической чистоты. Порошок может использоваться для металлургических целей или для производства радиотехнических конденсаторов. Изобретение также касается устройства для производства указанного порошка.

Более 60% производимого в мире тантала используется для изготовления электротехнических конденсаторов. Танталовые конденсаторы с твердым электролитом отличаются высокой емкостью, стабильностью свойств при малых размерах, высоким сопротивлением изоляции (в 2...3 раза выше, чем у алюминиевых конденсаторов), стойкостью пленки. Их можно применять в широком интервале температур: от -80°С до +200°С. Миниатюрные танталовые конденсаторы широко используют в передаточных радиостанциях, радарных установках, электронно-счетных машинах и других устройствах.

Наибольшее применение получили анодно-пористые конденсаторы, критериями оценки качества которых являются удельный заряд, величина пробивного напряжения и ток утечки. Данные характеристики определяются в основном качеством используемых порошков, главными показателями которого являются:

А) крупность порошка. Из более мелкого порошка, обладающего высокой удельной поверхностью, можно изготовить анод с большей поверхностью пор. А поскольку емкость конденсатора напрямую связана с поверхностью анода, использование при его изготовлении порошка с большей удельной поверхностью предпочтительно;

Б) чистота порошка. Присутствующие в порошке металлические и неметаллические примеси способствуют нарушению целостности и однородности анодной окисной пленки и являются причиной высоких токов утечки и низкого напряжения пробоя.

Наибольшее распространение при производстве первичных танталовых порошков конденсаторного класса в настоящее время имеет способ восстановления фтортанталата калия жидким натрием в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов по реакции

K2TaF7+5Na→Та+5NaF+2KF-Q.

Известен способ восстановления тантала (United States Patent 4067736. Metal powder production / Vartanian. 1978, МПК B22F 009/00). В тигель загружают шихту фтортантала калия и прокаленного хлористого натрия в соотношении 4:1 (моль), хлористый натрий добавляют для снижения температуры плавления системы. Тигель с шихтой закрывают крышкой, герметизируют, эвакуируют и заполняют аргоном. Заполненный аргоном тигель помещают в печь и разогревают до температуры порядка 150°С. В шихту опускают мешалку, приспособленную для перемешивания сыпучих веществ. При перемешивании к шихте фтортанталата калия и хлористого натрия постепенно приливают натрий в количестве, достаточном для полного восстановления тантала. В ходе перемешивания достигается равномерное смешение фтортантала калия с восстановителем. Затем температуру в тигле повышают до 200...400°С для инициирования реакции, которая преимущественно протекает в течение 10...20 минут, и проводят выдержку восстановленного продукта при температуре 900...1000°С в течение около 4 часов. В продолжение всего процесса перемешивание не прекращают.

Известен следующий способ получения первичного конденсаторного порошка тантала, считающийся классическим (United States Patent 4149876. Process for producing tantalum and columbium powder/ Rerat. 1979, МПК B22F 009/00). В тигель загружают шихту фтортантала калия и прокаленных хлористого натрия и хлористого калия. Соотношение соль/фтортанталат калия составляет 0,25:1 (мас.), увеличение соотношения соль/фтортанталат калия способствует получению более мелкого порошка. Тигель с шихтой закрывают крышкой, герметизируют, эвакуируют, заполняют аргоном, помещают в печь и разогревают до температуры, достаточной для расплавления составляющих солевой системы. При температуре ≤660°С и постоянном перемешивании в расплав начинают дозировать натрий со скоростью ≥0,2 кг на 1 кг фтортанталата калия в час. За счет теплоты, выделяющейся в результате реакции, температуру в тигле повышают до 760...1000°С со скоростью 10...20°С/мин. По достижении заданной температуры скорость дозирования натрия снижают до 0,1 кг на 1 кг фтортантала калия в час и продолжают дозировку до полного расходования фтортанталата калия. Ведение процесса при температуре в интервале 760...850°С позволяет получать более мелкий порошок, в то время как при температуре в интервале 850...1000°С - более крупный. Температуру восстановления контролируют с точностью ±10°С путем принудительного охлаждения тигля потоком газа. Использование принудительного охлаждения позволяет сократить продолжительность процесса восстановления и способствует получению более мелкого порошка. Перемешивание продолжают в ходе всего процесса. При этом в течение процесса восстановления мешалку постепенно приподнимают так, чтобы она находилась выше уровня порошка, оседающего на дно тигля. После завершения процесса восстановления расплав выдерживают при температуре 900...1000°С в течение до 2 часов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является следующий способ (United States Patent 4684399. Tantalum powder process / Bergman, et al. 1987, МПК С22В 034/20). Фтортанталат калия путем непрерывного либо порционного дозирования вводят в реактор. В качестве среды, в которой протекает реакция восстановления, используют расплав солевых систем KCl-NaCl или KF-KCl в соотношении 1:1 (моль). Скорость непрерывного дозирования или величину разовой загрузки при порционном введении фтортанталата калия изменяют в зависимости от требуемых свойств порошка. Натрий вводят в ванну расплавленных солей единовременно до загрузки фтортанталата калия или загружают порционно или непрерывно дозируют одновременно с фтортанталатом калия. Температуру протекания реакции поддерживают в интервале от 600°С до 950°С. Данный способ принимаем за прототип.

Известный реакционный аппарат (устройство), выбранный в качестве прототипа заявляемого устройства, содержит реакционный сосуд с куполообразным подом, крышку реакционного сосуда с фланцевым креплением, мешалку и механизм перемешивания, обеспечивающий вращение, а также подъем и опускание мешалки, блок уплотнения вала мешалки, патрубок подачи натрия в реакционный сосуд, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему поддержания и регулирования давления аргона внутри устройства (United States Patent 5442978. Tantalum production via a reduction of K2TaF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions / Hildreth, et al. 1995, МПК B22F 009/00).

Метод восстановления тантала в среде расплавленных солей жидким натрием при перемешивании позволил получать в промышленном масштабе конденсаторные порошки высокой удельной емкости, однако метод и устройство имеют следующие существенные недостатки:

А) ванна расплавленных хлоридов и фторидов щелочных металлов находится в прямом контакте с материалом тигля при высокой температуре, что в совокупности с перемешиванием приводит к коррозии тигля и загрязнению порошка элементами группы железа и хромом. Насколько это важно, говорит появление патентов, направленных на снижение коррозии тигля;

Б) все примеси, содержащиеся в натрии и солях, переходят в получаемый порошок. Поэтому к этим материалам предъявляются высшие требования по чистоте, что увеличивает стоимость конечного продукта, особенно при получении высокоемкого порошка, где на 1 кг Та приходится от 10 кг до 20 кг солей. По вышеуказанной причине становится актуальной проблема отходов, т.к. утилизация галогенидов щелочных металлов весьма трудоемкий процесс.

Наличие сложного механизма перемешивания и узла уплотнения мешалки усложняет конструкцию устройства.

Все перечисленные недостатки приводят к тому, что существенно увеличивается себестоимость конечного продукта, усложняется эксплуатация и обслуживание устройства.

Задачей изобретения является замена жидкой среды, в которой протекает реакция натриетермического восстановления тантала из фтортанталата калия, на газовую среду. Задачей предлагаемого изобретения является создание устройства для осуществления предлагаемого способа.

Техническим результатом изобретения является исключение загрязнения порошка материалом реактора и примесями, содержащимися в жидкой среде, а также уменьшение себестоимости порошка, упрощение конструкции устройства и соответственно упрощение его эксплуатации и обслуживания.

Сущность изобретения состоит в том, что в отличие от известного способа получения порошка тантала, заключающегося в том, что фтортанталат калия, путем непрерывного или порционного дозирования вводят в реактор, где он восстанавливается жидким натрием в среде расплава эвтектической солевой системы, по предлагаемому способу фтортанталат калия порционно или непрерывно дозируют в реактор, где он восстанавливается парообразным натрием, находясь в состоянии свободного падения в среде инертного газа и паров натрия.

Реакция восстановления может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

Процесс восстановления проводят следующим образом. Обогреваемый реактор заполняют парами натрия, испаряемого в нижней части реактора, при температуре выше температуры кипения натрия при данном давлении. Затем в верхнюю часть реактора с определенной скоростью дозируют фтортанталат калия, который, падая, восстанавливается в противотоке паров восстановителя. Восстановленный продукт собирают в нижней части реактора.

По завершении процесса восстановления натрий, захваченный восстановленным продуктом, удаляют отгонкой при температуре больше температуры кипения натрия при данном давлении. Например, при абсолютном давлении 1 атм температура на отгонке должна быть не менее 883°С.

При проведении процесса согласно изобретению восстанавливаемый продукт во время протекания реакции находится в состоянии свободного падения и не имеет непосредственного контакта с конструкционными материалами, из которых изготовлен реактор. Восстановленный продукт не перемешивается и соответственно с материалом сборника непосредственный контакт имеет лишь небольшая часть продукта, удельный вес которой закономерно уменьшается с возрастанием линейных размеров реактора и сборника и увеличением производительности устройства. Поскольку восстановленный продукт имеет густую консистенцию, сборник восстановленного продукта, как и другие элементы внутренней оснастки, непосредственно контактирующие с восстановленным продуктом, может быть изготовлен сборным, без использования сварки, из того же материала, что и получаемый порошок, например из тантала. Перечисленные выше особенности предлагаемого способа восстановления благоприятны для получения порошка с низким содержанием металлических примесей.

Для осуществления процесса предлагается устройство, содержащее обогреваемый реакционный сосуд, крышку реакционного сосуда, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему регулирования и поддержания давления аргона внутри устройства, отличающееся тем, что реакционный сосуд выполнен в виде вертикальной реторты с соотношением диаметр/высота от 0,15 до 0,30, высотой более 800 мм и диаметром более 200 мм. В верхней необогреваемой части реакционный сосуд имеет расширитель, образующий кольцевой желоб. Реакционный сосуд содержит сборник восстановленного продукта и имеет патрубок для загрузки натрия. К верхней необогреваемой части реакционного сосуда присоединен конденсатор избыточного натрия. Крышка реакционного сосуда выполнена конической и имеет патрубок загрузки фтортанталата калия. Печь обогрева реакционного сосуда имеет, по крайней мере, две зоны обогрева - зону испарения натрия и зону поддержания натрия в парообразном состоянии.

Соотношение диаметр/высота в пределе от 0,15 до 0,30 обеспечивает необходимое размещение разнотемпературных зон по обогреваемой части реторты.

При высоте реторты менее 800 мм фтортанталат калия не успевает восстановиться в состоянии свободного падения, что приводит к перегреву восстановленной массы в сборнике за счет тепла, выделяющегося в результате реакции, и соответственно к укрупнению порошка.

Диаметр реторты более 200 мм при высоте не менее 800 мм обеспечивает отсутствие пересечения зоны реакции со стенками и соответственно предупреждает загрязнение порошка материалом, из которого изготовлена реторта и внутренняя оснастка.

Расширитель с кольцевым наклонным желобом предназначен для сбора избыточного натрия и мелкодисперсной части восстановленного продукта, как правило, химически менее чистой.

Для облегчения циркуляции паров натрия внутри реактора сборник изготовлен перфорированным.

Поскольку натрий испаряют в нижней части реторты, то соответственно в нижней части реторты должна поддерживаться большая температура и нагреватель печи должен иметь большую мощность. Для достижения максимальной интенсивности испарения натрия при атмосферном давлении в нижней части реторты следует поддерживать температуру выше 883°С. Однако, поскольку в нижней части реторты собирается восстановленный продукт, то температуру в нижней части реторты не следует поднимать выше 1100°С, т.к. это приведет к укрупнению порошка за счет тепловой агломерации. Это в равной степени относится как к процессу восстановления, так и к процессу отгонки избыточного натрия, захваченного восстановленным продуктом. В верхней части реторты протекает реакция восстановления, идущая с выделением тепла, и соответственно в верхней части реторты должна поддерживаться более низкая температура, что направлено на уменьшение потерь парообразного натрия и предотвращение укрупнения порошка в результате тепловой агломерации. Наиболее предпочтительно использование зонального обогрева реторты с последовательным снижением температуры по направлению от нижней к верхней части реторты.

Принципиальная схема устройства для получения порошка тантала приведена на чертеже. Устройство состоит из реакционного сосуда в виде вертикальной цилиндрической реторты (1) с соотношением диаметр/высота в пределах от 0,15 до 0,30, высотой более 800 мм и диаметром более 200 мм. В верхней части реторты имеется расширитель (2) с кольцевым наклонным желобом. Реторта содержит перфорированный сборник восстановленного продукта (3). Реторта имеет патрубок для загрузки натрия (4) в нижнюю часть реторты. К верхней необогреваемой части присоединен конденсатор избыточного натрия (5). К конденсатору избыточного натрия присоединены выхлопной клапан (6) и дыхательный автомат (7), служащие для регулирования и поддержания внутри устройства давления инертного газа, например аргона. Реторта имеет коническую крышку (8) с патрубком (9) для загрузки фтортанталата калия. Для обогрева реторты в состав устройства входит печь (10), имеющая зону испарения (III, IV) и зону поддержания натрия в парообразном состоянии (I, II).

Пример 1

Порошок тантала, обладающий высокой химической чистотой, был получен восстановлением парообразным натрием из фтортанталата калия, находящегося в состоянии свободного падения, с использованием устройства, принципиальная схема которого показана на чертеже. Реторта (1) была диаметром 210 мм и высотой 832 мм и изготовлена из нержавеющей стали. Сборник восстановленного продукта (3) был изготовлен из мягкого железа (Ст.3).

Процесс восстановления согласно изобретению был проведен следующим образом. После помещения в реторту (1) сборника восстановленного продукта (3) и установки конденсатора избыточного натрия (5) реторту закрыли крышкой (8) и герметизировали. Затем воздух внутри устройства заменили аргоном, на конденсатор избыточного натрия установили выхлопной клапан и дыхательный автомат и реторту поместили в четырехзонную шахтную печь (10). По патрубкам (4) и (9) в реторту подавали аргон со скоростью, достаточной для поддержания внутри устройства инертной атмосферы. Зоны печи (сверху вниз) разогрели до следующих температур: I - 820°С, II - 920°С, III - 960°С, IV - 1000°С. По патрубку (4) при помощи поплавкового дозатора (не показан) на дно реторты со скоростью 23 г/мин подавали натрий, разогретый до 180°С. По патрубку (9) при помощи роторного дозатора (не показан) в реторту подавали фтортанталат калия со скоростью 44 г/мин. Включение дозатора фтортанталата калия следовало через 30 секунд после включения дозатора натрия. За этот короткий промежуток между включениями дозаторов объем реторты заполнялся парами натрия, и происходило восстановление окисных пленок, покрывающих поверхности внутренних деталей реторты. Дозирование фтортанталата калия и натрия продолжали с заданными производительностями до полного расходования одного из реагентов. Процесс восстановления продолжался 91 минуту, было восстановлено 4,0 кг фтортанталата калия. После окончания процесса восстановления расход аргона на дно реторты увеличили и устройство выдержали в печи при тех же температурах в течение 0,5 часа для отгонки избыточного натрия, захваченного восстановленным продуктом. Затем устройство извлекли из печи и охладили.

Восстановленный продукт был извлечен из реторты и представлял собой хрупкую пористую крупчатую массу черного цвета, которая легко дробилась. Порошок был отделен от продуктов реакции путем растворения их в дистиллированной воде, а затем обработан в 5% растворе соляной кислоты в течение одного часа. Получено 1,7 кг порошка. Содержание некоторых примесей в порошке приведено в таблице 1.

Для сравнения было проведено восстановление по прототипу. Восстановление было проведено в устройстве с тиглем объемом 10 литров при порционной загрузке фтортанталата калия. Было восстановлено 4,0 кг фтортанталата калия. Процесс восстановления продолжался 165 минут. Восстановленная масса представляла собой прочный солевой слиток с вкраплениями порошка и тяжело дробилась. Порошок был отделен от продуктов реакции путем растворения их в дистиллированной воде, а затем обработан в 5% растворе соляной кислоты в течение одного часа. Получено 1,7 кг порошка. Содержание некоторых примесей в порошке приведено в таблице 1.

Таблица 1
Содержание некоторых примесей в порошках, полученных по предлагаемому способу и по прототипу
СпособСодержание определяемых элементов, ppmFeCrNiSiSnПредлагаемый способ411221Прототип601221702

Как видно из таблицы, порошок, полученный согласно изобретению, имеет на порядок меньшее содержание Fe, Cr, Si и в два раза меньшее содержание Ni и Sn, чем порошок, полученный по прототипу.

Порошки, полученные по предлагаемому способу и по прототипу, имели одинаковую среднюю крупность частиц (FSSS) - 0,8 мкм и одинаковую величину удельного заряда - 25 тыс. мкКл/г, при температуре спекания анодов 1400°С. Порошок, полученный по прототипу, имел величину тока утечки 3 нА/мкКл, а полученный по предлагаемому способу <1 нА/мкКл.

Похожие патенты RU2347831C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА 2005
  • Березко Владимир Васильевич
  • Добрусин Сергей Юрьевич
  • Обгольц Олег Яковлевич
  • Ангилевко Валерий Николаевич
  • Фролова Лариса Михайловна
  • Шевляков Валерий Владимирович
RU2338628C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКА ТАНТАЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2005
  • Ангилевко Валерий Николаевич
  • Березко Владимир Васильевич
  • Добрусин Сергей Юрьевич
  • Обгольц Олег Яковлевич
  • Фролова Лариса Михайловна
RU2349656C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА РЕГУЛИРУЕМОЙ КРУПНОСТИ 2016
  • Обгольц Олег Яковлевич
  • Волынкин Владимир Петрович
  • Фролова Лариса Михайловна
  • Ангилевко Валерий Николаевич
RU2647971C2
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА КОНДЕНСАТОРНОГО СОРТА 2007
  • Березко Владимир Васильевич
  • Добрусин Сергей Юрьевич
  • Обгольц Олег Яковлевич
  • Качалов Николай Александрович
  • Фролова Лариса Михайловна
  • Черников Иван Иванович
  • Шевляков Валерий Владимирович
  • Голубев Александр Вячеславович
  • Акимжанов Жомарт Ахметсапаевич
RU2381871C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ 2009
  • Федоров Владимир Дмитриевич
  • Аржаткина Лидия Алексеевна
  • Аржаткина Оксана Алексеевна
  • Никитина Елена Викторовна
RU2416493C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ПОРОШКА ТАНТАЛА И ВОЛОКНИСТЫЙ ПОРОШОК ТАНТАЛА 2005
  • Березко Владимир Васильевич
  • Добрусин Сергей Юрьевич
  • Обгольц Олег Яковлевич
  • Качалов Николай Александрович
  • Фролова Лариса Михайловна
  • Черников Иван Иванович
RU2349423C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА 2007
  • Никитин Анатолий Егорович
  • Медведев Игорь Александрович
  • Воробьева Мария Вячеславовна
  • Иванов Владимир Викторович
RU2348717C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА 2016
  • Обгольц Олег Яковлевич
  • Волынкин Владимир Петрович
  • Фролова Лариса Михайловна
  • Ангилевко Валерий Николаевич
RU2647966C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 2001
  • Колосов В.Н.
  • Орлов В.М.
  • Прохорова Т.Ю.
RU2189294C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТАНТАЛА 2002
  • Елютин А.В.
  • Никитин А.Е.
  • Иванов В.В.
  • Медведев И.А.
  • Медведев Д.А.
  • Семин А.А.
  • Степанов С.В.
  • Юдин Е.А.
RU2219269C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКА ТАНТАЛА ВЫСОКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретения относятся к порошковой металлургии и касаются способа и устройства получения порошка тантала высокой химической чистоты, который может использоваться для изготовления конденсаторов. Способ включает натриетермическое восстановление фтортанталата калия путем порционного или непрерывного дозирования фтортанталата калия. При этом восстановление осуществляют при свободном падении кристаллов фтортанталата калия в среде инертного газа и паров натрия. Устройство содержит обогреваемый печью реакционный сосуд с крышкой с патрубком для загрузки натрия, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему регулирования и поддержания давления инертного газа внутри устройства. Устройство снабжено присоединенным к реакционному сосуду конденсатором избыточного натрия. Реакционный сосуд выполнен в виде вертикальной реторты с соотношением диаметр/высота в пределах от 0,15 до 0,30, высотой более 800 мм и диаметром более 200 мм с расширителем в верхней части, образующим кольцевой желоб. Он содержит перфорированный сборник восстановленного продукта. Крышка реакционного сосуда выполнена конической и оснащена патрубком загрузки фтортанталата калия. Печь обогрева реакционного сосуда имеет зону испарения натрия и зону поддержания натрия в парообразном состоянии. Техническим результатом является исключение загрязнения порошка тантала примесями материала реактора и уменьшение его себестоимости. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 347 831 C2

1. Способ производства порошка тантала высокой химической чистоты натриетермическим восстановлением из фтортанталата калия путем порционного или непрерывного дозирования фтортанталата калия, отличающийся тем, что процесс восстановления осуществляют при свободном падении кристаллов фтортанталата калия в среде инертного газа и паров натрия.2. Устройство для производства порошка тантала, содержащее обогреваемый печью реакционный сосуд с крышкой с патрубком для загрузки натрия, систему вакуумирования, напуска и выхлопа аргона, систему регулирования и поддержания давления инертного газа внутри устройства, отличающееся тем, что оно снабжено присоединенным к реакционному сосуду конденсатором избыточного натрия, реакционный сосуд выполнен в виде вертикальной реторты с соотношением диаметр/высота в пределах от 0,15 до 0,30, высотой более 800 мм и диаметром более 200 мм с расширителем в верхней части, образующим кольцевой желоб, и содержит перфорированный сборник восстановленного продукта, крышка реакционного сосуда выполнена конической и оснащена патрубком загрузки фтортанталата калия, печь обогрева реакционного сосуда имеет зону испарения натрия и зону поддержания натрия в парообразном состоянии.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2347831C2

US 4684399 А, 04.08.1987
US 5442978 А, 22.08.1995
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 2001
  • Колосов В.Н.
  • Орлов В.М.
  • Прохорова Т.Ю.
RU2189294C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 1999
  • Колосов В.Н.
  • Матыченко Э.С.
  • Орлов В.М.
  • Прохорова Т.Ю.
  • Мирошниченко М.Н.
RU2164194C2
МОСТ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 0
SU347668A1
JP 60149706 A, 07.08.1985.

RU 2 347 831 C2

Авторы

Березко Владимир Васильевич

Добрусин Сергей Юрьевич

Обгольц Олег Яковлевич

Ангилевко Валерий Николаевич

Сергеев Борис Михайлович

Жуков Валерий Тимофеевич

Даты

2009-02-27Публикация

2005-10-05Подача