СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C23C8/12 

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов и к получению термостойких, защитных покрытий от различных видов коррозии на поверхности железа и сталей и может быть использовано в машиностроительной, авиационной, металлургической, химической промышленности и других отраслях.

Известен газофазный порошковый метод силицирования тугоплавких металлов и сплавов на их основе с активаторами. Наилучшими активаторами являются галогены и особенно фториды металлов: KF, K₂SiF₆, LiF, NaF. Силицирование с этими активаторами дает значительно более высокие скорости роста покрытия, позволяет несколько понизить температуру процесса, легко вводить легирующие элементы в состав покрытия. (Бялобжеский А.В., Цирлин М.С., Красилов Б.И. Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. М.: Атомиздат, 1977).

Основным недостатком покрытий, получаемых по данному способу, является их меньший срок службы (приблизительно в 1,5-2 раза), чем покрытий, полученных вакуумным силицированием. Кроме того, важным структурным недостатком силицидных покрытий являются трещины, которые существенно уменьшают защитные свойства этого покрытия.

Известен также способ анодирования магния, тантала и сплавов на их основе, когда обязательной составляющей электролита являются фториды или фтористоводородная (плавиковая) кислота (Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988).

Основными недостатками этого способа являются: большая пористость получаемых покрытий, а следовательно, их низкие защитные свойства, а также проведение процесса при повышенных температурах, что приводит к испарению отравляющих фторидов.

Прототипом предложенного изобретения является способ обработки поверхности металлического материала, заключающийся в предварительной обработке поверхности металлического материала в среде, содержащей фтор-ионы, с образованием на поверхности фторидов металлов и дальнейшей обработке поверхности при нагревании в газовой среде (RU 2044104 А, 20/09.1995).

В указанном способе поверхность металлического материала фторируют путем взаимодействия с 2-8% суспензией фторированного углерода в растворителе.

Дальнейшая обработка поверхности заключается в термообработке при температуре отжига 50-500^oС в течение 0,25-1,5 ч.

В результате происходит насыщение поверхности материала фтором, образуется некая фторидная пленка, которая оказывается своеобразным износостойким покрытием.

Недостатками данного способа являются низкое качество получаемых покрытий, а, следовательно, их низкие защитные свойства.

Недостатком способа является также необходимость удаления токсичных вторичных фторидов.

Кроме того, таким способом невозможно получать термостойкие оксидные покрытия на поверхности металлических материалов.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в получении защитных термостойких оксидных покрытий на поверхности металлических материалов.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ обработки поверхности металлического материала заключается в предварительной обработке поверхности металлического материала в среде, содержащей фтор-ионы, с образованием на поверхности фторидов металлов и дальнейшей обработке поверхности при нагревании в газовой среде.

Отличие способа заключается в том, что предварительно проводят обработку поверхности металлических материалов в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы.

Обработку проводят в течение 2-10 мин при комнатной температуре с образованием на поверхности фторидов металлов.

Затем высушивают поверхность на воздухе при комнатной температуре.

После этого проводят окисление поверхности при нагреве в кислородосодержащих газовых средах до температуры, меньшей температуры, при которой происходит полное удаление фтора с поверхности.

В результате получают на поверхности защитную пленку.

Кроме того, в качестве электролита, содержащего фтор-ионы, используют водные растворы фтористоводородной кислоты или фторидов.

При этом предварительную обработку проводят, по крайней мере, на одном локальном участке поверхности или по всей площади поверхности металлического материала.

Способ осуществляется в следующей последовательности операций.

Сначала проводят предварительную обработку поверхности металлических материалов в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы. В качестве таких растворов используют растворы фтористоводородной кислоты или фторидов. Экспериментально установлено, что для металлов достаточно выдержки в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы, в течение 2-3 минут, для сплавов - 8-10 минут. Дальнейшее увеличение длительности изотермической выдержки металлов и сплавов приводит к уменьшению производительности процесса получения защитных покрытий на их поверхности.

Обработку поверхности в крепких водных растворах фтористоводородной кислоты или фторидов ведут при комнатной температуре, чтобы избежать активного растворения металла или металлических компонентов сплава, а также испарения фторидов, которые являются отравляющими веществами, при последующем нагреве. Предварительная обработка в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы, необходима для активации металлической поверхности при последующем окислении.

Получение фторидов на металлической поверхности происходит, например, по реакциям:
Fe+mH₂О=Fe⁺²•mH₂O+2е^- (1)
NH₄F=NН₄ ⁺+F^- (2)
NН₄ ⁺•nH₂O+е^-=NН₃+1/2Н₂+nН₂О (3)
2F^-+Fe⁺²•mH₂O=FeF₂+Н₂О (4)
2NH₄F+Fe=2NH₃+H₂+FeF₂ (5)
где n, m - количество гидратированной воды.

Затем высушивают обрабатываемую поверхность на воздухе при комнатной температуре при помощи любого источника тепла, чтобы избежать испарения фторидов, которые являются отравляющими веществами.

После этого проводят окисление поверхности при нагреве в кислородосодержащих газовых средах до температуры, меньшей температуры, при которой происходит полное удаление фтора с поверхности. На поверхности металла после окисления формируется однофазная защитная пленка из Fе₂О₃.

При высокотемпературном окислении обрабатываемого изделия в среде другого неметалла происходит замещение фтора кислородом:

Оставшаяся небольшая часть фтора, хемосорбированного на металлической поверхности, приводит к уменьшению прочности межатомной связи типа
Me-Me или Me_I-Ме_II или Me_I-Ме_II-...-Ме_n,
где Me - чистый металл; Me_I, Ме_II, Me_n - металлические компоненты сплавов.

Последнее, в первую очередь, связано с эффектом экранирования, сущность которого заключается в первоначальном увеличении энергии системы из-за кулоновского отталкивания между электронами межатомной связи и ионами фтора с последующим разрушением этой связи, приводящей к уменьшению энергии системы; т. е. к активации металлической поверхности. Это в свою очередь приводит к формированию высших оксидов или оксидов, имеющих большее сродство к кислороду, на металлических поверхностях.

Проведение предварительной обработки только на определенных локальных участках поверхности металлических материалов позволяет получать защитную пленку на тех участках поверхности, которые работают в наиболее жестких условиях по сравнению с остальной поверхностью.

Пример 1. Образцы из технической меди марка M1 (толщина 2,5 мм, длина 10 мм, ширина 5 мм) погружали в насыщенный раствор фторида аммония на 2 мин при комнатной температуре. На ее поверхности образовывался фторид меди (CuF₂). Затем образец высушивали при комнатной температуре, выдерживали в печи сопротивления при температуре 470^oС в течение 420 мин (7 часов). Средняя скорость окисления меди, прошедшей предварительную обработку, - 1,03•10^-3 мг/см²•ч, а аналогичных образцов, не прошедших предварительную обработку по заявляемому способу, - 1,73•10^-3 мг/см²•ч соответственно. Из этих данных следует, что жаростойкость меди после предварительной обработки по заявляемому способу стала в 1,68 раза больше жаростойкости меди, не прошедшей предварительную обработку в электролите.

Пример 2. Цилиндрические образцы (диаметр 12 мм, высота 25 мм) из сплава ЭИ100 (Zr-2,5%Nb) погружали в 80% водный раствор фтористоводородной кислоты на 10 минут при комнатной температуре. На его поверхности образовывался в основном фторид циркония (ZrF₄). Затем образец высушивали при комнатной температуре и устанавливали в центр медного водоохлаждаемого индуктора. Нагрев осуществляли при помощи индукционной установки ВЧИ-100. Температуру измеряли при помощи эталонно-оптического пирометра (ЭОП-66). Длительность изотермической (1100^oС) выдержки 3 ч. Средняя скорость окисления сплава, прошедшего предварительную обработку - 13,5 мг/см²•ч. Средняя скорость окисления аналогичного образца, но не прошедшего предварительную обработку по заявляемому способу, при тех же условиях нагрева и изотермической выдержки - 93,4 мг/см²•ч; т.е. в 6,92 раза больше.

Пример 3. Цилиндрический образец (диаметр 20 мм, высота 100 мм) армко-железо погружали в насыщенный водный раствор NH₄F и выдерживали в течение 2 мин. Затем высушивали на воздухе и загружали в печь сопротивления, нагретую до температуры 500^oС. Длительность изотермической выдержки 3 часа. Средняя скорость окисления - 0,36 мг/см²•ч. Средняя скорость окисления такого же образца, но не прошедшего предварительную обработку - 0,47 мг/см²•ч, т.е. жаростойкость после предварительной обработки по заявляемому способу стала в 1,3 раза соответственно больше, чем жаростойкость армко-железа, не прошедшего предварительную обработку в электролите.

Пример 4. Пластину (толщина 3 мм, длина 60 мм, ширина 50 мм), из стали Ст10 погружали в насыщенный раствор NH₄F и выдерживали в нем при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем высушивали на воздухе при комнатной температуре. Загружали в печь сопротивления, нагретую до температуры 500^oС, и выдерживали в течение 3 часов. Вынимали из печи сопротивления и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Такую операцию проводили пять раз, т.е. осуществляли циклический нагрев образца. До и после каждого цикла образцы взвешивали на аналитических весах марки ВЛР-200 с точностью 2•10^-4 и при помощи прибора DIALSCOPE MP20 "Fischer" оценивали толщину покрытия с точностью 2 мкм после каждого цикла нагрева и изотермической выдержки. Экспериментальных установлено, что оксидная пленка темно-коричневого цвета, сформированная на поверхности стали Ст10, прошедшей предварительную обработку при первом цикле изотермической выдержки, является термостойкой и защитной, так как практически не происходит изменения ее толщины и удельного изменения массы образцов при последующих циклах нагрева. В то же время оксидные пленки, формируемые на поверхности стали Ст10, не прошедшей предварительной обработки, имеют серо-черный цвет, растрескиваются и осыпаются с поверхности образца при ее циклическом нагреве.

Пример 6. Образец (толщина 1,2 мм, длина 15 мм, ширина 10 мм) из ферритной стали Х13 погружали в насыщенный водный раствор фторида аммония и выдерживали в нем при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем высушивали на воздухе и загружали в печь, нагретую до температуры 1100^oС, и выдерживали в течение 3 часов. Вынимали из печи сопротивления и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Как и в примере 5, проводили циклический нагрев, температура при каждом нагреве 1100^oС (6 циклов нагрева). После каждого цикла шла оценка удельного изменения массы образцов и толщины оксидной пленки. Аналогично проводили измерения после каждого цикла нагрева удельного изменения массы образцов из этой стали, но не прошедшей обработку в NH₄F. Экспериментально установлено, что и жаростойкость образцов и термостойкость оксидной пленки, прошедших предварительную обработку в насыщенном водном растворе NH₄F, в десятки раз больше, чем у образцов, не прошедших предварительную обработку.

Пример 7. Половину трубы, длина которой 300, внешний диаметр - 55, внутренний - 47 мм, из стали Ст10 погружали в насыщенный водный раствор NH₄F и выдерживали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем ее высушивали при комнатной температуре и окисляли в печи сопротивления в течение 120 мин при температуре 570^oС. Внешняя и внутренняя поверхности половины трубы, прошедшие предварительную обработку в NH₄F, покрылась сплошной пленкой темно-коричневого цвета. Средняя толщина пленки на внешней поверхности трубы 98,7 мкм, а на внутренней - 79,1 мкм. На остальной поверхности трубы, не прошедшей предварительную обработку, образовывалась черная рыхлая, отслаивающаяся кусками, легко снимающаяся пленка. Для ускоренных испытаний защитных свойств различных оксидных пленок, получаемых на поверхности трубы из Ст10, ее погружали в ванную, заполненную 25% H₂SO₄. Происходило выделение водорода через 1 минуту, только на окисленном участке трубы не прошедшей предварительную обработку в NH₄F, что указывает на протекание электрохимической коррозии с водородной деполяризацией. Именно на этой поверхности трубы через 10-15 минут окалина удалялась с поверхности образца. На участке же трубы, прошедшей предварительную обработку в насыщенном растворе NH₄F, оксидная пленка, полученная при одинаковых условиях окисления всей поверхности трубы, оставалась на поверхности в течение 25 мин. Таким образом, предварительная обработка поверхностей металлических материалов позволяет получать защитные, термостойкие и коррозионно-стойкие в электролитах, менее агрессивных, чем 25% серная кислота, оксидные покрытия.

Получение защитных, термостойких покрытий позволит увеличить срок службы деталей тепловых, водо- и нефтемагистральных трубопроводов, клапанов внутреннего сгорания, контейнеров для отжига. Кроме того, получаемые покрытия могут служить грунтом перед нанесением лакокрасочных покрытий и смазок.

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов и к получению термостойких, защитных покрытий от различных видов коррозии на поверхности железа и сталей и может быть использовано в машиностроительной, авиационной, металлургической, химической и других отраслях промышленности. Технический результат - получение защитных термостойких оксидных покрытий на поверхности металлических материалов. Способ включает предварительную обработку поверхности металлического материала в среде, содержащей фтор-ионы, с образованием на поверхности фторидов металлов и обработку поверхности при нагревании в газовой среде, при этом предварительную обработку поверхности металлических материалов проводят в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы, в течение 2-10 мин при комнатной температуре с образованием на поверхности фторидов металлов. Затем высушивают поверхность на воздухе при комнатной температуре. После этого проводят окисление поверхности при нагреве в кислородсодержащих газовых средах до температуры, меньшей температуры, при которой происходит полное удаление фторидов с поверхности, с получением на поверхности защитной пленки. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ обработки поверхности металлических материалов, включающий предварительную обработку поверхности металлических материалов в среде, содержащей фтор-ионы, с образованием на поверхности фторидов металлов и обработку поверхности при нагревании в газовой среде, отличающийся тем, что предварительную обработку поверхности металлических материалов проводят в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы, в течение 2-10 мин при комнатной температуре с образованием на поверхности фторидов металлов, после чего сушат поверхность на воздухе при комнатной температуре, а обработку поверхности проводят окислением поверхности в кислородсодержащих газовых средах при нагревании до температуры, меньшей температуры, при которой происходит полное удаление фторидов с поверхности, с получением на поверхности защитной пленки.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита, содержащего фтор-ионы, используют водные растворы фтористоводородной кислоты или фторидов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку проводят по крайней мере на одном локальном участке поверхности или по всей площади поверхности металлических материалов.