СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРА Российский патент 2004 года по МПК C01B7/20 

Изобретение относится к области получения фтора, а именно к способам получения фтора из твердофазных фторидов металлов или их комплексных солей путем их термического разложения.

Газообразный фтор используется во многих областях, таких как получение фторсоединений прямым фторированием, при сварке металлов, для образования защитных пленок на металлах или при обработке поверхностей металлов и сплавов и т.п., а также в качестве травильного реагента в микроэлектронике.

Способ, описанный в данном изобретении, может использоваться во многих, в том числе в описанных выше областях, где требуется применение чистого фтора.

Обычно фтор и другие фторсодержащие газообразные соединения, такие как NF₃ или фтор, хранят в газообразном виде в цилиндрах под высоким давлением или в виде криогенных жидкостей при низких температурах.

Хранение фтора или фторсодержащих газообразных соединений в газообразном виде требует объемов в десятки раз больших, чем хранение жидкостей.

Очень удобно иметь возможность простого и безопасного получения фтора в нужном объеме и в нужном месте из соединений, транспортировка которых не представляет особых сложностей. Аналогично и хранение фтора или фторсоединений при температуре окружающей среды и давлении, внедренными в твердую матрицу или связанными в иную твердую форму, имеет преимущество по безопасности и эффективности хранения.

Известен [4711680, НКИ США 149/109.4, oпублик. 8.12. 1987 г.] генератор чистого фтора, в котором фтор получают из гранулированного твердого состава, представляющего собой термодинамически нестабильный фторид переходного металла и стабильный анион. Фтор образуется в результате реакции замещения сильной кислотой Льюиса, сопровождаемой быстрым необратимым разложением нестабильного фторида переходного металла до стабильного низшего фторида и элементного фтора при высоком давлении. Генератор фтора с твердыми гранулами включает стабильную соль, содержащую анион, относящийся к происходящий из термодинамически нестабильного фторида переходного металла в высокой степени окисления, и кислоту Льюиса, которая сильнее, чем этот фторид переходного металла. Эта кислота является твердым веществом при температуре окружающей среды, однако плавится или сублимируется при повышенной температуре. Катион указанной стабильной соли содержит анион, происходит из термодинамически нестабильного фторида переходного металла в высокой степени окисления, выбранного из группы, состоящей из щелочных или щелочно-земельных металлов. Взаимодействие проходит следующим образом:
А₂MF₆+2Y-->2AYF+[MF₄]
Поскольку свободный фторид металла MF₄ термодинамически нестабилен, он спонтанно разлагается до MF₂ и F₂ по необратимой реакции, которая позволяет генерировать фтор под высоким давлением без побочных реакций:
[MF₄]-->MF₂+F₂
В качестве соединений A₂MF₆ следующие составы: K₂NiF₆, K₂CuF₆, Cs₂CuF₆. В способе используются фториды щелочных металлов, например никеля, адсорбирующие фтор с образованием комплексных солей никеля и щелочных металлов - Cs₂MnF₆, K₂NiF₆; а в качестве соединения Y используют BiF₅, ТiF₄ и т.п.

Наиболее близким решением является способ получения и хранения чистого фтора [патент США 3989808, НКИ США 423/503; 423/500; 423/504, МКИ С 01 В 007/20, oпублик. 2.11. 1976]. В способе используются фториды щелочных металлов и никеля, адсорбирующие фтор с образованием комплексных солей никеля. После заполнения емкости генератора твердым веществом газообразные примеси откачивают. Затем нагревают комплексное соединение фторида никеля и при этом выделяется газообразный фтор высокой степени чистоты.

Однако способ не позволяет получать фтор с постоянной скоростью выделения газа.

Задачей, стоящей перед разработчиками изобретения, было создание способа получения газообразного фтора с полным извлечением из фторидов металлов в высокой степени окисления, с возможностью постоянного регулируемого выделяющегося объема газа. Способ должен быть простым, безопасным в эксплуатации. Степень извлечения фтора должна составлять не менее 99%.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения фтора проводят, нагревая до температуры 150-350^oС твердые бинарные или комплексные фториды металлов в высокой степени окисления, которые используют в гранулированном или таблетированном виде, размер гранул (таблеток) составляет от 1,0 до 3,0 мм. При этом обеспечивают их прогрев с температурным перепадом в слое, не превышающем 15^oС, при температуре ниже температуры плавления исходных веществ.

В качестве исходных соединений используют, например, соли марганца с высокой степенью содержания фтора - гексафторид калия KF₆, тетрафторид марганца MnF₄, и другие соли, например K₃NiF₇, K₂NiF₆, K₂CuF₆, и аналогичные им соединения. Размер гранул подбирают таким образом, чтобы обеспечивать наличие некоторого свободного пространства для оптимального прогрева и отвода выделяющегося газообразного фтора. Установлено, что размер гранул должен быть в пределах 1,0-3,0 мм, и этого достигают, просеивая исходные соединения на ситах с определенным размером отверстий. Ограничения температурного перепада в слое исходных веществ в пределах не более 15^oС необходимы для того, чтобы обеспечить равномерный прогрев и равномерное регулируемое выделение фтора, при этом чем меньше этот интервал, тем благоприятнее условия получения газа. Обычными способами практически невозможно осуществить мгновенный нагрев слоя без различия температуры в разных его точках. Достижение минимального различия возможно как снижением толщины слоя, так и выбором способа подачи тепла.

Реакторную емкость, представляющую собой изолированный объем (цилиндрическую емкость), обеспеченный возможностью равномерного прогрева и средством для отвода образующегося газообразного фтора с регулятором температуры, заполняют гранулированным веществом и начинают нагрев до температуры ниже температуры плавления исходного вещества, осуществляя контроль с помощью термопар. При нагреве происходит выделение чистого фтора, который выводится из генерирующего устройства и направляется на использование. Реакторная емкость и детали, контактирующие с газообразным фтором, выполнены из материала, стойкого к воздействию фтора при данных условиях, например из никеля или специальных сплавов.

Общая схема аппарата для проведения способа представлена на чертеже. В одном из его исполнений он имеет параметры: высота h=500 мм, внутренний диаметр D₁= 90 мм; диаметр нагревательного устройства D₂=20 мм; ширина щели, которая в данном случае равна толщине слоя S=35 мм.

Аппарат снабжен электронагревателем 2 (наружный и внутренний), устройствами для измерения температуры (T₁ и Т₂) и давления (Р); фтор выводится по трубе, обозначенной на схеме как F₂.

ПРИМЕРЫ ПРОВЕДЕНИЯ СПОСОБА
Пример 1. В кольцевое пространство аппарата, представленного на чертеже, загружают 3600 г (G₁) соли K₂NiF₆ в виде гранул размером 3,0 мм (которые предварительно выделяют фракционированием на ситах).

Устройство закрывают, и содержимое подвергают вакуумированию до остаточного давления 0,1 мм рт.ст., после чего с помощью нагревателей поз. 2 нагревают ниже температуры плавления соли, а именно до температуры T₁, равной 400^oС. При достижении давления фтора на измерителе давления Р, равном 0,1 МПа, начинают отбор газообразного фтора. При этом наблюдают за температурой слоя, которую измеряют как Т₂ и которая отличается от T₁ не более чем на 15^oС, т.е.

Т₂≤T₁-15^oC.

Процесс считается завершенным, когда давление Р=0,1 МПа ниже заданной величины на 25%. Обогрев отключают, устройство охлаждают, выгружают отработанный материал и взвешивают его. Вес отработанного материала составляет (G₂) 3160 г. Массу полученного фтора определяют по разнице масс:
G_F=(М_F2 G_T1): M_K2NiF6=545 г
Пример 2. В кольцевое пространство аппарата, представленного на чертеже, загружают 3770 г (G₁) соли K₂NiF₆ в виде гранул размером 1,0 мм (которые предварительно выделяют фракционированием на ситах). Устройство закрывают и подвергают вакуумированию до остаточного давления 0,1 мм рт.ст., после чего нагревают с помощью нагревателей поз. 2 до температуры T₁, равной 290^oС. При достижении давления фтора на измерителе давления Р, равном 0,005 МПа, начинают отбор газообразного фтора. При этом наблюдают за температурой слоя, которую измеряют как Т₂ и которая составляет 3^oС, т.е. Т₂=T₁-3^oС. После достижения снижения давления до 0,005 МПа нагрев отключают, аппарат охлаждают и выгруженный материал взвешивают. Согласно расчетам его вес составил 567 г, т.е. степень извлечения фтора составила 99,1%.

Примеры 3-7 проводят в том же аппарате при том же порядке проведения, используя в качестве исходных следующие соединения разной дисперсности. Результаты представлены в таблице.

Таким образом, отличительными признаками данного изобретения являются:
- меньший интервал температуры проведения способа;
- использование исходных веществ с определенным размером гранул, что позволяет максимально использовать поверхность веществ, выделяющих целевой продукт;
- получение фтора при постоянном давлении;
- поддержание определенного температурного перепада в слое, что позволяет избежать пристеночного перегрева продукта и вследствие этого - его спекания, что привело бы к снижению выхода.

Изобретение относится к области получения фтора, а именно к способам получения фтора из твердофазных фторидов металлов или их комплексных солей путем их термического разложения. Способ получения фтора проводят, нагревая до температуры 150-400^oС твердые или комплексные фториды металлов в высокой степени окисления, которые используют в гранулированном или таблетированном виде, размер гранул (таблеток) составляет от 1,0 до 3,0 мм. При этом обеспечивают их прогрев с температурным перепадом в слое, не превышающем 15^oС. В качестве исходных соединений используют, например, соли марганца с высокой степенью содержания фтора - тетрафторид марганца MnF₄, и другие соли, например К₃NiF₇, K₂NiF₆, K₂CuF₆, и аналогичные им соединения. В результате применения способа достигается выход фтора не менее 99,0%. Способ безопасен и прост в эксплуатации. 1 ил., 1 табл.

Способ получения фтора из фторидов металлов в высокой степени окисления, включающий нагрев до температуры ниже температуры плавления, отличающийся тем, что нагревают гранулированные или таблетированные фториды переходных металлов или их комплексных соединений до 150-400°С, причем размер гранул составляет 1,0-3,0 мм, и поддерживают перепад температуры в слое исходных веществ не более 15°С.