СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ ИЛИ СУЛЬФОКИСЛОТ Советский патент 1973 года по МПК C07C309/86 C07C303/22 C07C51/60 

1

Изобретение относится к электрохимическому получению фторангидридов перфторкарбоновых или сульфокислот, которые используются для дальнейшего иолучеиия различных перфторироизводиых, иапример солей соответствуюпдих иерфторкислот, аминов, эфиров и т. д., многие из которых широко применяются в современной технике.

Известеи способ получения фторангидридов нерфторкислот электрохимическим фторированием галоидангидридов, предпочтительно фтораигидридов соответствуюш,их ароматических или жирных кислот с добавлением в электролит алкильных соединений двухвалентной серы типа меркаптанов, диалкилсульфидов или диалкилдисульфидов с целью создания хорошей электропроводиости и уменьшения осмоления электролита. Оптимальное количество добавки определяют опытиым путем и оно может быть различным для разных веш,еств, подвергаюш,ихся электрохимическому вторированию.

При этом нредпочтительной добавкой является н-бутилмеркаптаи.

Недостаток этого способа - токсичность н-бутилмеркантана, способность образовывать с воздухом взрывоонасные смесн, а также низкая темнература вснышки паров.

Использование жидких полисульфидных каучуков - тиоколов вместо н-бутилмеркаптана позволяет устранить указанные недостатки. С пелью унрош,ения процесса предлагается снособ нолучения фторангидридов перфторкарбоиовых или сульфокислот электрохимическим фторировапием соответствуюш,их кислот в ирисутствии серусодержащих оргаиических добавок с последующим выделением целевого продукта известным способом, заключающийся в том, что в качестве добавки используют жидкие тиоколы. Их мол. в. 1500-4000 (для марок), плотность 1,29-1,3 г/смз;

ОЛ

яв 1,5735-1,575.

Тиокол подают в электролизер иериодически в виде раствора определенной концентрации во фтористом водороде (обычно 0,1-0,2 г тиокола на I мл раствора). Органическое вещество, иодлежащее электрохимическому фторированию, подают в электролизер отдельно, предпочтительно одновременно с подачей тиокола. Это вещество и тиокол образуют органическую смесь, состав которой выбирают в пределах 75-90 вес. % вещества, подлежащего электрохимическому фторированию, остальное - тиокол. Общее количество этой смеси, подаваемое в электролизер па каждый ампер-час.

рассчитывают по формуле 100

(г/а-ч.)

а (100 - и)

+

где а - содержание органического вещества, подлежащего электрохимическому фторированшо в смеси с тиоколом, вес. %;

PI - расходная норма органического вещества в электрохимическом процессе (г/а-ч), найденная экспериментально или рассчитанная для определенного электрохимического процесса, если он известен;

PZ - то же, для тиокола.

Таким образом, сначала выбирают состав органической смеси для приготовления и подпитки электролита, затем подсчитывают количество этой смеси, которое следует подавать на каждый ампер-час проходящего электричеС1ва в процессе опыта, и, наконец, количество органического вещества и тиокола на каждый ампер-час, которые подают в электролизер отдельно.

Первоначальную концентрацию органической смеси в электролите выбирают 5- 15 вес. %, остальное - фтористый водород.

В том случае, если вещество, подлежащее электрохимическому фторированию, и тиокол взаимно растворимы, в электролизер можно подавать непосредственно смесь этого вещества и тиокола.

Пример. Процесс электрохимического фторирования п - этилбеизолсульфофторида осуществляют в лабораторном электролизере из Ст. 3 объемом около 0,6 л с электродами, собранными в пакет (с никелевым аподным полупакетом), при анодиой плотности тока Da 0,02 а/см2 на постоянном токе от выпрямителя ВСА-6М. Начальная концентрация органических веществ в электролите 6 вес. %, температура электролита 18-20°С. Смесь, состоящая из 80% этилбензолсульфофторида и 20% тиокола, дозируют в электролизер из расчета

0,26 (г/а-ч)

80

20 0,292 0,18

Нанряженпе в течение оныта составляет 5,5-6,5 в. Получают 0,6 кг жидких фторированных продуктов с выходом около 0,46 г/а-ч. Основной состав жидких продуктов фториропаиия, вес. %: о- и /г-перфторэтилцнклогексаисульфофторид 48-51, перфторэтилциклогексан 23, перфторметилциклогексансульфофторид 8, перфторциклогексапсульфофторид 2. Используя периодическое снижение токовой нагрузки на электролизер, можно добиться устойчивого напряжения на электролизере на уровне 4,6-5,0 при сохранении на прежнем уровне выходов по току жидких продуктов фторированием состава.

Предмет изобретения

Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых или сульфокислот электрохимическим фторированием фторангидридов соответствующих кислот в присутствии серусодержащей органической добавки с носледующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве добавки используют тиокол.

Расходная норма

тиокола (0,18 ) найдена экспериментально.