СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОЙ СВЕТЛОЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2004 года по МПК C08F240/00 

Изобретение относится к области получения нефтеполимерных смол (НПС) путем полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пиролиза углеводородов. Получаемая по данному способу ненасыщенная светлая нефтеполимерная смола предлагается к использованию преимущественно в производстве лакокрасочных материалов, в связи с чем изобретение может быть реализовано как на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, так и на лакокрасочных предприятиях
Ввиду дефицита и высокой стоимости натуральных растительных масел, алкидов и канифоли природного и лесохимического происхождения в России и за рубежом отмечается тенденция к дальнейшему увеличению объема производства нефтеполимерных смол на базе дешевого и доступного сырья - жидких побочных продуктов пиролиза. Особый практический интерес в качестве заменителей указанных продуктов представляют ненасыщенные светлые нефтеполимерные смолы, получаемые из фракций продуктов пиролиза, выкипающих до 200^oС. Такие НПС при их использовании в производстве лакокрасочных материалов способны вступать в реакции, склонны к модификации, при этом обретают различные требуемые свойства.

Позволяет получать НПС с высокой ненасыщенностью (йодное число до 94 г йода/l00 г) и повышенным выходом "Способ получения нефтеполимерной смолы (согласно авт. свид. 651009, бюл. 1979, 9). Однако по данному способу получают темную НПС (цвет 1000 мг иода/100 см³), не пригодную к применению в лакокрасочной промышленности. Это обусловлено использованием в качестве добавки к исходной фракции жидких смол пиролиза кубовых остатков разложения диметилдиоксана с температурой кипения 140-250^oС (так называемого "зеленого масла"), представляющих собой вязкую темно-коричневого цвета жидкость с зеленоватым оттенком, а также продолжительной (5 часов) полимеризацией сырьевой смеси, протекающей при весьма высоких температурах (280^oС).

Позволяет снизить температуру процесса и его продолжительность, получить ненасыщенную светлую нефтеполимерную смолу с высоким выходом от исходной фракции продуктов пиролиза, выкипающей в пределах 130-190^oС, способ получения НПС путем каталитической ее полимеризации в присутствии хлористого алюминия (Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, 5, с. 33-35). Способ предусматривает проведение полимеризации в присутствии 3% на сырье хлористого алюминия при температуре 60^oС в течение 1 часа. Полученный полимеризат нейтрализуют 10% раствором щелочи и промывают до нейтральной реакции, после чего из полимеризата отгоняют непрореагировавшие углеводороды под вакуумом до получения в остатке НПС с температурой размягчения 80-95^oС.

Однако получаемая по известному способу нефтеполимерная смола имеет недостаточно высокую ненасыщенность (17,7-21,8 г иода/100 г), ее цвет составляет 100-110 мг иода/100 см³, что не позволяет использовать ее в лакокрасочных материалах светлых расцветок. Кроме того, в такой смоле высокое содержание веществ, не растворимых в нетоксичном алифатическом растворителе - уайт-спирите (10-19,5 мас.%), что требует использования растворителей, содержащих ароматические углеводороды (сольвент, собственно ксилолы). Это в свою очередь неприемлемо для производства лакокрасочных материалов для внутренних работ.

Сам же известный способ многостадиен: наряду с собственно полимеризацией он предусматривает стадии разложения катализатора раствором щелочи и отмывку образовавшихся солей, что обуславливает 6 т загрязненных сточных вод на 1 т получаемой нефтеполимерной смолы. При этом имеет место образование сильно коррозионных сред, требующих использования для аппаратурного оформления процесса дорогостоящих легированных сталей. Кроме того, для недопущения коррозии оборудования на стации полимеризации необходима тщательная осушка исходного сырья с использованием цеолитов.

Указанные недостатки обуславливают высокие капитальные и эксплуатационные затраты на воспроизводство данного способа в промышленных условиях, что делает его нерентабельным.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи - создание высокопроизводительной ресурсосберегающей, экономически выгодной технологии получения ненасыщенной светлой нефтеполимерной смолы высокого качества.

Технический результат, достигаемый от реализации заявляемого способа:
- повышение ненасыщенности нефтеполимерной смолы;
- улучшение цвета НПС и снижение содержания в ней веществ не растворимых в уайт-спирите;
- сокращение стадийности процесса получения НПС;
- исключение коррозионных сред.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в способе получения ненасыщенной светлой нефтеполимерной смолы, включающем каталитическую полимеризацию фракции жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья с температурой кипения 130-190^oС и отгонку непрореагировавших углеводородов. При этом в качестве катализатора используют природный цеолит Бадинского месторождения (Читинская обл. ), основным компонентом которого является минерал клиноптилолит и морденит. Процесс полимеризации проводят в присутствии 1,5-2% цеолита при температуре 180-230^oС и давлении 0,2-0,6 МПа в течение 2-4 ч.

Используемый цеолит представляет собой цеолитизированный туф, выпускаемый по ТУ 2163-004-12763074-97. Перед использованием в процессе полимеризации цеолит подвергают термообработке при температуре 150-200^oС в течение 1-2 часов. Более низкая температура и меньшее время термообработки недостаточны для активации цеолита при его использовании в процессе полимеризации. Проводить термообработку при более высоких технологических параметрах нецелесообразно.

Введение менее 1,5% цеолита, как и температура полимеризации ниже 180^oС, не обеспечивают достижение высокого выхода нефтеполимерной смолы. Проведение процесса полимеризации в присутствии более 2% цеолита, как и увеличение температуры выше 230^oС, ухудшает цвет НПС и снижает ее ненасыщенность.

Данный цеолит многократно используется в процессе полимеризации, не теряя своей активности. При этом полученный с его применением полимеризат не требует нейтрализации раствором щелочи и промывки водой. Таким образом, эти стадии в предлагаемом способе получения НПС исключаются.

Ненасыщенную светлую нефтеполимерную смолу получали следующим образом. В лабораторный автоклав, снабженный перемешивающим устройством, помещали цеолит Бадинокого месторождения (1,5-2% на сырье), предварительно подвергнутый термообработке при температуре 175^oС в течение 1,5 часов, загружали фракцию C₈-C₉ (130-190^oС) жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья (ТУ 38-102-180-86). Температуру плавно поднимали до 180-230^oС, перемешивали, при этом давление составляю 0,2-0,6 МПа. Эти условия выдерживали 2-4 ч. Из полученного полимеризата под вакуумом (50-100 мм рт.ст. ост.) при температуре полимеризации отгоняли непрореагировавшие и частично заполимеризовавшиеся углеводороды до получения в остатке нефтеполимерной смолы.

Физико-химические показатели и выход НПС, полученных предлагаемым и известным способами, приведены в таблице.

При этом НПС в примере 1 получена при температуре полимеризации 180^oС, давлении 0,2 МПа, продолжительности 4 ч в присутствии 2 мас.%, цеолита. В примере 2 соответственно 200^oС, 0,4 МПа, 3 ч и 1,8 мас.%. В примере 3 230^oС, 0,6 МПа, 4 ч и 1,5 мас.%.

Из приведенных данных видно, что нефтеполимерная смола, полученная предлагаемым способом, при выходе от исходной фракции практически равном таковому в известном способе, характеризуется значительно лучшим цветом (22-35 мг иода/100 см³ против 100 мг иода/100 см³), более высокой ненасыщенностью (иодное число 50,8-64,2 г иода/100 г против 17,7-21,8 г иода/100 г), отсутствием содержания веществ, не растворимых в уайт-спирите (против 10,0-19,5 мас. % в способе согласно прототипу) и в полной мере отвечает требованиям, предъявляемым к НПС лакокрасочной промышленностью (Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, 5, с. 33-35).

С учетом же исключения в предлагаемом способе стадий обработки полимеризата раствором щелочи и отмывки образовавшихся солей водой эксплуатационные затраты на получение нефтеполимерной смолы предлагаемым способом ниже, чем при получении НПС известным способом При этом также значительно ниже капитальные затраты; необходимые на организацию производства НПС, учитывая отсутствие коррозионных сред, что исключает необходимость в предлагаемом способе использовать оборудование, изготовленное из дорогостоящих легированных сталей.

Предлагается способ получения светлой нефтеполимерной смолы (НПС) для использования в различных отраслях промышленности и преимущественно в производстве лакокрасочных материалов, где требуется смола с хорошим цветом, повышенной ненасыщенностью и реакционной способностью. Способ предусматривает каталитическую полимеризацию исходной фракции 130-190^oС продуктов пиролиза нефтяного сырья в присутствии 1,5-2% цеолита Бадинского месторождения, содержащего минерал клиноптилолит и морденит, предварительно подвергнутого термообработке при температуре 150-200^oС в течение 1-2 ч. При этом процесс проводят при температуре 180-230^oС и давлении 0,2-0,6 МПа в течение 2-4 ч. Способ позволяет сократить стадийность процесса получения нефтеполимерной смолы, снизить затраты на его осуществление при одновременном улучшении качества целевого продукта. 1 табл.

Способ получения ненасыщенной светлой нефтеполимерной смолы путем каталитической полимеризации фракции продуктов пиролиза нефтяного сырья, выкипающей при температуре 130-190°С, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии 1,5-2,0% цеолита Бадинского месторождения, содержащего минералы клиноптилолит и морденит, предварительно подвергнутого термообработке при температуре 150-200°С в течение 1-2 ч и процесс проводят при температуре 180-230°С, давлении 0,2-0,6 МПа в течение 2-4 ч.