СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕМНОЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ Советский патент 1995 года по МПК C08F240/00 

Изобретение относится к способам получения темной нефтеполимерной (НПС) смолы и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а смола - в дорожном строительстве, производстве бетона и других областях.

Известен способ получения нефтеполимерной смолы полимеризаций фракции, кипящей при 190-230^оС, в присутствии фторсодержащего катализатора - фтористого водорода. Получается насыщенная смола c иодным числом 5,6. Но при этом требуется отмывка от катализатора фтористого водорода и легких углеводов, имеют место потери фтористого водорода и коррозия оборудования.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения темной нефтеполимерной смолы полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в остатке ректификации продуктов пиролиза нефтяного сырья, выкипающем выше 190^оС, с последующей отгонкой жидких углеводородов.

Недостатком этого способа является то, что выход смолы невелик (45-55 мас. % от исходного сырья). Смола получается ненасыщенная с иодным числом 15-32 г иода/100 г продукта. Это обуславливает ее нестабильность и старение в процессе хранения.

Целью изобретения является увеличение выхода нефтеполимерной смолы и повышение ее насыщенности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения темной нефтеполимерной смолы полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в остатке ректификации продуктов пиролиза нефтяного сырья, выкипающем выше 190^оС, с последующей отгонкой жидких углеводородов полимеризацию проводят в присутствии 5-20 мас. % жидких олигомеров с мол. м. 130-250, отгоняемых из полимеризата фракции продуктов пиролиза, выкипающей при 120-190^оС.

Исходным сырьем является остаток ректификации жидких продуктов пиролиза углеводородов, выкипающий выше 190^оС, имеющий следующий состав, мас. %: Этилбензол 0,56 Ксилолы 2,34 Стирол 0,34 α -Метилстирол 0,12 Инден 2,22 Алкилбензолы 9,24 Дициклопентадиен 0,42 Нафталины 15,96 Дифенил 1,79 Этилнафталины 4,0 Аценафтен 2,93 Флуорен 3,68 Фенантрен 3,6 Антрацен 4,1 Неидентифициро- ванные углеводы 22,6 Твердый остаток 28,1
Этот остаток характеризуется следующими показателями: Плотность ρ ₄²⁰, г/см³ 1,061 Молекулярная масса 185 Иодное число, г иода/100 г 43 Температура вспышки в открытом тигле, ^оС 102 Вязкость при 50^оС, сст 13,5
В качестве добавки к исходному сырью использовали жидкие углеводороды, характеризующиеся мол. м. 202, плотностью 0,963 г/см³, йодным числом 48 г иода/100 г и имеющие следующий состав жидких по- лимеров добавленной фракции, мас. %: Ксилолы 0,23 Этилбензол 0,23 Стирол 0,45 α -Метилстирол 0,23 Инден 0,73 С₉ (триметилбензол) и др. 32,9 С₁₀ и выше 8,57
Жидкие полимеры
(сополимеры стирола,
индена, дициклопен- тадиена и др.) 56,66
Исследования выполнены на хроматографе ЛХМ-7А с детектором по теплопроводности, неподвижная фаза - SE-30 на хезосорбе.

П р и м е р 1. Остаток, выкипающий выше 190^оС, ректификации продуктов пиролиза в количестве 950 г смешивают с 50 г (5 мас. %) жидких полимеров и подвергают полимеризации в течение 5 ч, при температуре 250^оС и давлении 3 атм. От полученного полимеризата под атмосферным давлением и вакуумом (3 мм рт.ст.) производят отгонку жидких углеводородов до получения в остатке темной нефтеполимерной смолы с температурой размягчения 81^оС. Выход НПС 525 г или 55,4 мас. % от исходного остатка ректификации продуктов пиролиза.

Показатели полимеризации, выход и качество НПС представлены в табл. 1 и 2.

П р и м е р 2. Остаток ректификации продуктов пиролиза в количестве 880 г в смеси со 120 г (12 мас. %) жидких полимеров подвергают полимеризации при температуре 250^оС, давлении 3,5 атм в течение 5 ч. После отгонки жидких углеводородов при температуре 171^оС и остаточном давлении 2 мм рт.ст. в остатке получают темную НПС в количестве 617 г. Нефтеполимерная смола имеет температуру размягчения 84^оС, ионное число 5 г иода/100 г, мол.м. 528, плотность ρ₄²⁰ 1,1411, содержание механических примесей 0,07, вода отсутствует, реакция нейтральная. Выход смолы 61,7 мас. %.

П р и м е р 3. Остаток ректификации продуктов пиролиза в количестве 800 г в смеси с 200 г (20 мас. %) жидких полимеров полимеризуют при температуре 250^оС, давлении 3,5 атм в течение 4,5 ч. После отгонки от полимеризата жидких углеводородов получают темную НПС с температурой размягчения 83^оС в количестве 535 г (или 67,0 мас. % от исходного остатка ректификации жидких продуктов пиролиза).

Данные по условиям проведения эксперимента и качеству полученной НПС приведены соответственно в табл. 1 и 2.

П р и м е р 4 (прототип). Исходный остаток продуктов пиролиза в количестве 1000 г без добавки жидких полимеров подвергают полимеризации при температуре 250^оС, давлении 3,5 атм в течение 5 ч. От полученного полимеризата производят отгонку углеводородов при атмосферном давлении и вакууме (2 мм рт.ст.) до получения в остатке темной нефтеполимерной смолы с температурой размягчения 80^оС. Выход НПС составляет 515 г или 51,5 мас. % от исходного сырья. Результаты опыта приведены в табл. 1 и 2.

Из данных, приведенных в табл. 1 и 2 видно, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход темной нефтеполимерной смолы, считая на исходный остаток ректификации продуктов пиролиза, в сравнении с известным способом на 3,9-15,5 мас. %.

Получаемые предлагаемым способом темные нефтеполимерные смолы характеризуются низкими иодными числами (3-7 г иода/100 г), что свидетельствует о высокой насыщенности.

Увеличение выхода темной нефтеполимерной смолы, а также использование при ее получении побочного продукта от производства светлой НПС снижает затраты на выработку 1 т смолы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕМНОЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в остатке ректификации продуктов пиролиза нефтяного сырья, выкипающем выше 190^oС, с последующей отгонкой жидких углеводородов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода нефтеполимерной смолы и повышения ее насыщенности, полимеризацию проводят в присутствии 5 - 20 мас. % жидких олигомеров с мол. м. 130 - 250, отгоняемых из полимеризата фракции продуктов пиролиза, выкипающей при 120 - 190^oС.