Способ получения нефтеполимерной смолы Советский патент 1984 года по МПК C08F240/00 

35

У1

4 ZtS У1 Изобретение относится к получению нефтепо лимернь х смол (НПС) путем полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья может быть использовано в нефтеперерабатыва ющей и химической промыишенности для выработки смол, предназначенных к применению в лакокрасочных материалах. Известен способ получения нефтеполимерной смолы путем термической полимеризации под давлением фракции жидких продуктов пироли углеводородов в присутствии 1 -5% от веса исходной фракции полиэтилена с мол. массой 200-2000 {1. Выход смол при получешш их по этому способу низок и составляет 32,8-43,5%. Смолы трудно растворимы в алифатических растворителях. Пленки на их основе непрозрачны, что ограгшчивает возможность использования этих смол в лакокрасочных материалах. Наиболее близким к предлагаемому по техн ческой сущности и достигаемому результату является способ получения нефтеполимерной смолы путем термической полимеризации непр дельных углеводородов, содержащихся во фракции с т. кип, 120-200 с продуктов пиролиза смеси бензина и газа или фракции с т. кип. 150-190°С продуктов пиролиза бензина, под давлением в присутствии 8-20% от массы исходного сырья модифицирующей добавки - кубовых остатков разложения диметилдиоксана 2. Однако известный способ предусматривает получение смолы для шинной и резиновой промыишенности. Этим способом могут быть получены только темные смолы (с цветом по иодометрической шкале выще -200 мг иода/100 мл). Полу 1еиие темных смол заложен уже в самой сущности этого способа, а именно, использование в качестве добавки кубовых остатков разложения диметилдиоксана, представ ляюишх собой концентрат терпеновых утлевоц родов и являющихся весьма темнь м продукто (цвет по ИМШ свыше 800 мг ргода/100 лш). Светлые смолы (с цветом до 100 мг иода ioo мл) этим способом получения быть н могут. Получаемые по этому способу смолы обладают высокой ненасыщенностъю (йодное число 84-94 г иода/100 г), и как следствие малой эластичностью пленок, гтолучаемых на основе зтой нефтеполимерной Сгмолы (НПС) 20 мм. Это свидетельствует о неудовлетворительной пластичности НПС, несмотря на доста« точно низкую температуру размягчения (87 С) В известном способе при полимеризащк фракции 120-200С в смолу зовлекается 48 вес.% непредельных углеводородов и при использовании фракции 150-190°С 51,1 1вес.%. Цель изобретения - получение светлой нефтеполимерной смолы с улучшенными свойствами, а также увеличе1дае ее выхода. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нефтеполимерной смолы путем термической полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся во фракции с т. кип. 120-200с продуктов пиролиза смеси бензина и газа ипи фракции с т. кип. 150-190 С продуктов пиролиза бензина, под давлением в присутствии 8-20% от массы исходного сырья модифицирующей добавки, в качестве последней используют дивинилпипериленовый каучук с мол. массой 1500-5000.. Смолы, получаемые данным способом, обладают высокими эксплуатационными качествами (стабильность к ультрафиолетовому облучению, хорощим цветом и пластшшостью). При введении гшзкомолекулярного каучука или нефтяного полимера до 8 мас.% от исход;ной фракции требуемый зффект в части увеличения выхода и повыщения стабильности НПС к ультрафиолетовому облучению не достигается. Введение выше 20% низкомолекулярного каучука или нефтяного полимера нецелесообразно, так как при этом резко снижается температура размягчения НПС и ухудщается твердость покрытий лакокрасочных материалов на основеэтих НПС. Ниже приводятся примеры получения нефтеполимерной смолы предлагаемым способом в лабораторном автоклаве емкостью 2 л, снабженном перемешивающим устройством и злектрообогревом. Используемый в качестве добавки к полимеризуемому сырью низкомолекулярный синтетический дивинил-пштериленовый (СКДП-Н) представляет собой вязкую массу светло-желтого цвета с мол. массой 1500- 5000 и динамической вязкостью (при 25 С) 70-140 П. Исходной фракцией служила фракция 120200с продуктов.пиролиза смеси бензина и газа и фракция 150-190 ; продуктов пиролиза бензина: Фракция Фракция 120-200°С 150-190°С Плотность, ° ,9120,920 Йодное число, г йода 100 г пр.10265 ; Вязкость кшематическая при , ест1,1«01,204 Углеводородный состав исходных Фракция Фракц 120-200 t 150-1 С-,{олефины) С (диены) CQ (олефины) Cg (парафины и нефтены) 0,40,3 0,90,8 Ксилолы + этилбензолоС -Метилстирол ДЦПД-f- вшгалтолуол Cg насыщенные С. и выше Для сопоставления в том же лабораторн автоклаве из фракции приведенного качеств получены нефтеполимерные смолы путем термической полимеризации. Пример 1. 1000 г фракции 120 - 200 С продуктов пиролиза бензина и газа загружают в лабораторный автоклав, доба ляют 80 г (8 мас.%) низкомолекулярного каучука и проводят полимеризацию при 25 давлении 9 атм продолжительностью 6 ч. От полученного полимеризата при остато шо давлении 2 мм рт. ст. отгоняют жидкие углеводороды до 335°С (при нормальных условиях) с получением в остатке 574 г н теполимерной смолы, что составляет 53,1 м на полимеризубНиое сырье. Условия получен смолы приведены в табл. 1. Пример 2. К 1000 г фракции 12 200®С продуктов пиролиза бензина и газа добавляют 200 г (20 мас.%) низкомолекулярного каучука. Смесь подвергают полимеризации в приведенных в примере 1 условиях. После отгонки при и остаточном давлении 2 мм рт. ст. жидких углеводородов получают 694 г (58 мас.% на полимеризуемое сырье) нефтеполимерной смолы. Пример 3. Смесь, состоящую из 1000 i фракции 120-2000С продуктов пиролиза бензина и газа и 120 г (12 мас.7о) низкомолекулярного каучука, подвергают полимериза1ши в условиях примера 1, после чего отгоняют непрореашровавщие углеводороды до теьгаературы . В остатке получают 635 г нефтеполимерной смолы или 56,7 мас.% на полимеризуемое сырье. Пример 4. 1000 г фракции 150 - 190 С продуктов пиролиза бензина с добавлением 120 г (12 мас.%) низкомолекулярного подвергают полимеризации при 250°С давлении .6 атм продолжительностью 6 ч. От получе1шого полимеризата отгоняют жидкие углеводороды при 374 С с получением в остатке нефтеполимерной смолы в количестве 665 г или 59,4 мас.% на полимеризуемое сырье. Пр и м е р 5. К 1000 г фракции 150 190°С продуктов пиролиза бензина добавляют 120 г (12 мас.%) жидкого нефтяного полимера и подвергают полимеризации в условиях примера 4. При 375 С от полимеризата отгоняют жидкие углеводороды до получения в остатке нефтеполимерной смолы, выход которой составляет 661 г или 59,1- мас.% на полимеризуемое сырье. В табл. 2 приведено потенциальное содержание смолообразую1цих компонентов и выход нефтеполимерных смол. Из приведеных в табл. 2 данных видно, что предложенньп способ позволяет увеличить выход нефтеполимерной смолы в сравнении с известными: при использовании фракции 120-. 200 С с 48 мас.% до 56,7 мас.% на полимери - зуемое сырье; при использовашш фракции 150190С с 51,1 мас.% до 59,4 мас.% на полимеризуемое сырье. В табл. 3 приведен компонентный состав исходных фракций и данные по углеводородам, вступающим в полимеризацию; в табл. 4 показатели качества нефтеполимерных смол. Предлагаемое изобретение позволяет получать светлые нефтяные смолы с улучшенными свойствами и повышенным выходом.

Т а б л и ц а 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ путем термической полимеризации непредельных углеводородов, содержаищхсявофракодгаст. кип. 120-200 С смеси бензина я газа иди фракции с т. кип. 150 190 С продуктов пиролиза бензина, под давдением в присутствии 8-20% от массы исходного сырья модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью получения светлой смолы с улучшенными свойства:ми, а также увеличения ее выхода, в качестве модифицирующей добавки используют дивинилпнпериленовый каучук с молекулярной массой 1500-5000.

250

1120-200

Потенциальное содержание смолообразующих компонентов,

вес.%:58,5

Конверсия, %82,1

Выход НПС на полнмеризуемое сырье,

вес.%

48

335

53,1

Таблица 2

70,5

78,9 90,1

84,3

56,7

59,4

С;1.(олеф1шы)

0,2 С:(диены)

0,1

С,,(олефины)0,5

Cg (парафины 4шфтены0,1

Q3

Бензол

0,4

0,9

0,8

Толуол

Ксилолы + этил7,2 бензол29,9 3,024,9 ot -Метилстирол3,4 6,82,1 ДЦПД + винил27,67,5 толуол8,3 Инден18,0 29,512,8 Cg насыщенные8,4 19,4- . С,., и выше1,8 5,5Итого непредельных углеводородов. 58,5 66,948,0 Низкомолекуяярный синтетический дивйнилпиперштеновый- .кауч}тк

Таблица 3

0,2 100 0,2 100

- 0,1100

ОД 100

- 0,480

0,4 80 882,790,026,494,22,893,3 613,348,52,779,44,058,5 9024,388,07,590,424,388,0 1,120,870,516,491,126,790,5 - --- . - --- - 82,151,176,453.7 91,757,886,7 - ,8 81,5 8,7 72,6

760

93

83

965

Таблица 4

45

40

Нейтраль30

30