СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C25C3/36 C22B7/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть реализовано как на алюминиевых заводах, так и в цехах, имеющих специальное оборудование для электролитического получения металлов из расплавленных сред.

При электролитическом рафинировании алюминия по трехслойному способу с использованием алюминиймедного анодного сплава на одну тонну получаемого металла образуется от 60 до 80 кг анодных осадков, в виде которых удаляются примеси, попадаемые в электролизер с алюминием-сырцом. Это, в первую очередь, железо и кремний. Содержание железа в алюминиевом сплаве 0,25-0,3 маc. %, а кремния - 0,2-0,3 маc.%.

Обычный состав анодных осадков следующий: медь - 25-35 маc.%, железо - 6-10 маc.%, кремний - 4-6 маc.%, алюминий остальное.

По существующей технологии анодные осадки направляются на переработку для извлечения меди, при этом содержащийся в них алюминий теряется.

Известен способ переработки анодных осадков электролитического рафинирования алюминия, включающий расплавление анодных осадков и разделение твердой и жидкой фаз при помощи центрифуги (SU 1187344 А 20.09.88).

Согласно этому способу получают жидкую фазу состава: Аl - 60-65 маc.%, Сu - 30-33 маc.%, Si - 1,5-2 маc.% и Fe 1-1,2 маc.%, которую возвращают в работающие ванны. В твердой фазе концентрируется железо и кремний. Средний состав фильтросадков следующий: Сu - 14-16 маc.%, Аl - 51-58 маc.%, Fe - 22-27 маc. % и Si 4-6 маc.%. Их также отправляют на переработку для извлечения меди либо выбрасывают.

Вышерассматриваемый способ переработки анодных осадков позволяет в начальный период времени снизить потери на 1 т катодного продукта (АВЧ) алюминия и меди с анодными осадками на 6-8 кг и 10-15 кг, соответственно. Недостатками данного способа являются: возврат жидкой фазы и большие потери меди и алюминия с фильтросадками. Возврат жидкой фазы, обогащенной железом и кремнием от 2,5 до 3,2 маc.% (что значительно превышает суммарное содержание их в алюминии-сырце 0,45-0,6 маc.%) приводит к резкому увеличению образующихся анодных осадков. Поэтому несмотря на высокий выход годного продукта (жидкой фазы), указанный в авторском свидетельстве - 60-65%, значительная часть его возвращается на переработку в виде анодных осадков. Их количество будет не 60-80 кг на 1 т катодного продукта как было указано ранее, а 80-100 кг, т.е. третья часть работы термоцентрифуги проходит впустую.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки анодных осадков вторичным рафинированием в электролизерах перед отключением их на капитальный ремонт (Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М. : Металлургия, 1971, с.453-454). Он включает в себя загрузку и расплавление анодных осадков, электролиз и разделение твердой и жидкой фаз. Твердые осадки загружают в зону анодного сплава через графитовую трубу. Для поддержания анодного сплава в расплавленном состоянии поднимают температуру до 860-900^oС. Выделяющийся в процессе электролиза на катоде алюминий периодически выливают из электролизера, а сплав, образующийся на аноде, постепенно обогащается медью, железом и кремнием. Через определенное время (25-30 дней) сплав затвердевает и электролизер отключают на капитальный ремонт. Состав сплава: медь - 70-75 мас.%, кремний и железо - 6-15 мас.%, остальное алюминий.

Полученный сплав отправляют на переработку для утилизации меди. Однако данный способ может использоваться очень ограниченно, так как количество ванн, отключаемых на капитальный ремонт, значительно меньше, чем надо для переработки всех образующихся осадков.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Цель изобретения - повышение выхода годного к использованию продукта и комплексное использование всех компонентов анодных осадков за счет образования новых электродных продуктов.

Поставленная цель в предложенном способе переработки анодных осадков достигается тем, что при расплавлении осадки нагревают до температуры 900-920^oС и подвергают электролизу во фторидном расплаве, содержащем BaF₂ 40-45 мас. %, остальное NaF и АlF₃ с криолитовым отношением 1,2-1,5, при температуре 960-980^oС, плотности тока 0,75-0,9 А/см², обратной ЭДС 1,1-1,2 В и межполюсном расстоянии 5-8 см с получением анодного и катодного продуктов.

Катодным продуктом является алюминиевый сплав, содержащие кремний от 1 до 10 мас.%.

Анодным продуктом является медный сплав, содержащий алюминий от 7 до 15 маc. %, железо от 1 до 5 маc.%.

Образующаяся твердая фаза, в количестве от 2 до 5 кг на 1 т анодных осадков производства АВЧ, представляет собой соединения железа и кремния, в основе которой лежат FeSi и Fе₃Si₂, и удаляется через "карман" электролизера.

Загрузка твердых анодных осадков производства АВЧ производится через "карман" электролизера, где и происходит их расплавление при температуре 900-920^oС. После, расплавленные анодные осадки, при закрытой крышке "кармана", перемешиваются с анодным сплавом за счет конвективных и диффузионных потоков.

В результате переработки 1 тонны первичных анодных осадков производства АВЧ получается 0,24-0,26 тонны катодного и 0,74-0,76 тонны анодного продуктов. Количество анодного и катодного продуктов определяется исходным составом анодных осадков.

Указанные пределы лимитируются следующими обстоятельствами:
900^oС - минимальная температура, необходимая для расплавления анодных осадков.

При увеличении температуры расплавлепия выше 920^oС пропадают условия, необходимые для образования вторичных анодных осадков, не содержащих алюминий и медь.

Увеличение содержания ВаF₂ в электролите выше 45 маc.% приводит к резкому снижению его электропроводности.

Уменьшение содержания BaF₂ ниже 40 маc.% приводит к снижению плотности электролита и при этом возникает опасность смешивания катодного и анодного продуктов при загрузке анодных осадков в карман электролизера.

При уменьшении криолитового отношения выход по току растет, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению, и достигает его при криолитовом отношении, равном 1,2-1,5.

Кроме того, компоненты электролита и их градиенты подобраны таким образом, чтобы температура плавления его была не ниже 900^oС.

Температурный режим электролиза, начиная с 960^oС, позволяет получать как анодный, так и катодный продукты заданного состава. При этом создаются необходимые условия для вывода железа и кремния в отдельную фазу. Увеличение температуры выше 980^oС не экономично, так как при этом увеличивается испарение электролита.

На зависимости выхода по току (основного технико-экономического показателя процесса) от плотности тока присутствует максимум. Он наблюдается при плотности тока 0,75-0,9 А/см². Как при уменьшении, так и при увеличении плотности тока выход по току резко падает.

Уменьшение межполюсного расстояния меньше 5 см приводит к снижению выхода по току. Кроме того, возникает опасность попадания первичного анодного осадка в катодный продукт во время его загрузки.

Увеличение межполюсного расстояния более 8 см экономически не выгодно, так как практически вся тепловая энергия выделяется в электролите и ее количество зависит не только от силы тока и удельного сопротивления, но и от межполюсного расстояния.

При обратной ЭДС, равной 1,1-1,2 В на катоде, совместно с алюминием выделяются кремний. Указанный диапазон объясняется диффузионными затруднениями, возникающими при перемещении атомов кремния в неоднородном объеме анодного сплава.

Вышеуказанные температурные условия и соотношения между компонентами в анодном сплаве позволяют из четырехкомпонентной системы выделять интерметаллиды FeSi и Fе₃Si₂. Количество удаляемых вторичных анодных осадков определяется исходя из состава загружаемых и образующихся анодных осадков при температуре в "кармане" электролизера 900-920^oС (по диаграммам системы Al-Cu-Fe-Si). Удаление твердой фазы менее 2 кг на 1 т анодных осадков производства АВЧ приводит к зарастанию "загрузочных карманов" и ухудшению диффузионных условий для атомов алюминия и кремния в анодном сплаве. Удаление более 5 кг твердой фазы не экономично, так как в этом случае вместе с железом и кремнием удаляются алюминий и медь.

Получение кремниевых сплавов с содержанием кремния ниже 1 маc.% не экономично, так как в данном случае на катоде будут получаться не гостевые марки силуминов, а бессортный алюминий. Увеличение содержания кремния выше 10 маc.% может привести к загрязнению катодного сплава железом.

Уменьшение содержания алюминия в анодном продукте ниже 7 маc.% приводит к резкому увеличению вязкости сплава и, как следствие, к нарушению процесса электролиза. Увеличение содержания алюминия выше 15 маc.% не экономично, так как вместо гостевой марки бронзы на аноде получается черновая медь. Нижний предел железа в анодном сплаве определяется, в основном, составом перерабатываемых анодных осадков. Увеличение содержания железа выше 5 маc.% приводит к резкому росту количества образующихся анодных осадков, в состав которых входят интерметаллиды алюминия и меди.

Пример. Опыты проводили в ячейке, имитирующей процесс электролиза по трехслойному способу, размещенной в шахтной печи. Для приготовления электролита применялись просушенные соли NaF и АlF₃ марки "ЧДА" и ВаF₂ марки "ХЧ". Шихта, содержащая от 30 до 45 мас.% ВаF₂, остальное NaF и АlF₃ с мольным соотношением 1,2-1,7 загружалась в ячейку и расплавлялась. Температура контролировалась при помощи платино-платинородиевой термопары от 940^oС до 980^oС. В расплавленный электролит загружался анодный осадок КрАЗа, состава: Аl - основа, Cu - 30,6%, Fe - 6,4%, Si - 7,75%.

После расплавления на дне ячейки, являющейся анодом, анодного осадка в электролит опускался графитовый катод с межполюсным расстоянием от 6 до 10 см. Ток задавался от выпрямителя и контролировался при помощи амперметра. Плотность тока изменялась от 0,6 до 0,85 А/см². Напряжение на ячейке измеряли вольтметром, а обратную ЭДС осциллографом.

Процесс элекгролиза длился в течение 6 часов. После опыта извлеченный анодный и катодный сплавы, а также вторичный анодный осадок подвергался рнтгеноструктурному и спектральному анализу.

Результаты примеров осуществления способа приведены в таблицах 1 и 2.

Изобретение относится к цветной металлургии и может использоваться для переработки анодных осадков, образующихся при электролитическом рафинировании алюминия. Предложен способ переработки анодных осадков электролитического рафинирования алюминия, включающий загрузку и расплавление анодных осадков, электролиз и разделение твердой и жидкой фаз, при этом расплавленные осадки нагревают до температуры 900-920^oС и подвергают электролизу во фторидном расплаве, содержащем BaF₂ 40-45 мас.%, остальное NaF и АlF₃ с криолитовым отношением 1,2-1,5, при температуре 960-980^oС, плотности тока 0,75-0,9 А/см², обратной ЭДС 1,1-1,2 В и межполюсном расстоянии 5-8 см с получением катодного и анодного продуктов. Катодный продукт -алюминиевый сплав, содержащий кремний от 1 до 10 мас.%. Анодный продукт - медный сплав, содержащий алюминий от 7 до 15 мас.% и железо от 1 до 5 мас.%. Образующуюся твердую фазу, содержащую соединения железа и кремния, в основе которой лежат FeSi и Fe₃Si₂, удаляют через "карман" электролизера в количестве от 2 до 5 кг на 1 т анодных осадков производства АВЧ. Способ позволяет повысить выход по току на 8% и уменьшить образование вторичных анодных осадков на 95 кг на 1 т анодных осадков производства АВЧ. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки анодных осадков электролитического рафинирования алюминия, включающий загрузку и расплавление анодных осадков, электролиз и разделение твердой и жидкой фаз, отличающийся тем, что расплавленные осадки нагревают до температуры 900-920°С и подвергают электролизу во фторидном расплаве, содержащем BaF₂ 40-45 мас.%, остальное NaF и AlF₃ с криолитовым отношением 1,2-1,5, при температуре 960-980°С, плотности тока 0,75-0,9 А/см², обратной ЭДС 1,1-1,2 В и межполюсном расстоянии 5-8 см с получением катодного и анодного продуктов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе электролиза образующуюся твердую фазу, содержащую соединения железа и кремния, в основе которой лежат FeSi и Fе₃Si₂, удаляют в количестве от 2 до 5 кг на 1 т анодных осадков производства АВЧ.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катодным продуктом является алюминиевый сплав, содержащий кремний от 1 до 10 мас.%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодным продуктом является медный сплав, содержащий алюминий от 7 до 15 маc.% и железо от 1 до 5 маc.%.