СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В СОСТАВЕ ОКСИДОВ Российский патент 2004 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа веществ, в частности к способам определения переходных элементов в составе оксидов.

Известен способ определения рения [патент СССР 829574 от 03.08.79, G 01 N 21/64] . Способ основан на предварительном переводе рения (VII) в рений (IV) восстановлением дихлоридом оловом в соляной кислоте. Полученный рений (IV) обрабатывают хлоридом цезия и тетрахлоридом олова в соотношении 2:3-5 молярных доли, обеспечивающем стехиометричность конечного продукта. Полученную при этом смесь высушивают и прокаливают при температуре 550-650^oС, создавая оптимальные физико-химические условия образования кристаллофосфора состава: Cs₂SnCl₆-Re(IV). Затем измеряют интенсивность спектральных линий флуоресценции при температуре жидкого азота. Наиболее интенсивные и узкие линии спектра при 729 нм и 737 нм служат аналитическими. Предел обнаружения C_min метода составляет 10^-6 мас.%, а относительное стандартное отклонение S_r=0,05.

Недостатками этого метода являются:
1. Нестабильность образцов, синтезированных по вышеописанному способу и необходимость постоянного контроля их состава.

2. Невозможность совместного определения сразу нескольких переходных элементов в составе оксидов.

3. Проведение измерений при низких (азотных) температурах, что уменьшает срок службы образцов, используемых для градуировок.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является способ получения образцов для люминесцентного определения переходных элементов в составе оксидных соединений [Заявка РФ 201113919 от 25.05.01, G 01 N 21/64]. Способ основан на введении в состав смеси оксидов висмута, бора и анализируемого соединения, оксида диспрозия, содержание которого поддерживается постоянным, находясь в пределах 1-1,3 мас.%. Образцы готовят в виде стекол, а в качестве аналитического сигнала используется одна из двух линий флуоресценции диспрозия (585 нм или 485 нм), по тушению которой и проводится определение содержания переходного элемента.

Этот метод позволяет проводить определение переходных элементов при комнатной температуре и достичь хороших значений метрологических параметров C_min~ 10^-4 и Sr~0,02. Однако он не позволяет проводить одновременное определение 3-х и более переходных элементов.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение возможности совместного определения трех и более переходных элементов при их совместном присутствии в оксидных смесях с C_min>10^-5 мас.% и Sr~0,02.

Способ основан на том, что в состав шихты вводится оксид самария Sm₂O₃, его содержание поддерживается постоянным и лежит в диапазоне концентраций 1,5-2,0 мас.%. Определяемые компоненты вводятся в состав шихты в виде оксидных соединений. Аналогично способу [Заявка РФ 201113919 от 25.05.01, G 01 N 21/64] образцы готовят в виде стеклообразной массы, для чего в состав шихты вводят оксид висмута (Bi₂O₃). В качестве стеклообразователя используется оксид бора (В₂О₃).

В основе совместного определения переходных элементов в оксидных соединениях лежит эффект тушения люминесценции. В качестве активатора используется оксид самария, а тушителями являются определяемые компоненты. Использование в качестве активатора оксида самария позволяет одновременно определять три переходных элемента тушителя. Совместное определение заключается в использовании градуировочных зависимостей, полученных для каждого элемента в отдельности на основе применения уравнения Штерна-Фольмера I/I₀=1/(1+а•x^b), где I - интенсивность люминесценции самария с добавлением тушителя люминесценции; I₀ - интенсивность люминесценции самария в отсутствие тушителя; x - содержание оксида меди, оксида рения или оксида молибдена в стекловидном образце (мас. %); а и b - константы тушения, с последующим составлением системы уравнений, характеризующих интенсивность излучения анализируемого образца при длинах волн, соответствующих аналитическим, и базирующихся на соотношении

где I - интенсивность люминесценции самария с добавлением гасителей, c_а - концентрация оксида РЗЭ (активатора), мас.%; D - коэффициент, определяемый вероятностью люминесценции излучательного уровня иона РЗЭ; c_max - коэффициент, определяемый концентрацией оксида РЗЭ, при котором достигается максимальная интенсивность люминесценции, а и b - константы тушения люминесценции самария при введении исследуемого переходного элемента. Таким образом, используя три характеристических пика люминесценции самария (565, 600, 650 нм), получаем систему из трех уравнений с тремя неизвестными концентрациями переходных элементов.

Пример. Для приготовления стекловидного образца на аналитических весах взвешивают оксид висмута, оксида самария, оксид бора и оксида рения, молибдена или меди. Оксидное соединение переходного элемента тщательно перетирают в агатовой ступке вместе с необходимыми количествами оксида бора, висмута и самария, полученную шихту количественно переносят в алундовый тигель и выдерживают в муфельной печи при температуре Т=1223^oС в течение 30 минут. Отсчет времени выдержки шихты начинают с момента ее полного расплавления. По истечении времени выдержки расплав выливают в фарфоровую форму и охлаждают до комнатной температуры. Полученный таким образом стекловидный образец не нуждается в дальнейшей механической обработке и может непосредственно использоваться для люминесцентного анализа. По описанной методики готовят не менее пяти образцов. Все образцы имеют одну и ту же общую массу исходной шихты, равную 10,00 г. Образцы отличаются друг от друга различным содержанием переходного элемента, что достигается путем варьирования навески оксида этого элемента и оксида бора. Масса навески оксида висмута во всех образцах остается постоянной и составляет 7,000 г. Полученная таким образом серия образцов может быть использована в качестве образцов сравнения для построения градуировочных зависимостей и нахождения коэффициентов, входящих в уравнение Штерна-Фольмера (табл. 1).

Вышеописанным способом готовят стекловидный образец с неизвестным содержанием переходных элементов. Массовую долю каждого элемента определяют аналитически, решая систему уравнений:



которые получают используя эффект тушения люминесценции, для чего измеряют интенсивность аналитических линий люминесценции самария при λ=565 нм, 600 нм и 650 нм при воздействии на образец УФ света с λ_max D нм при комнатной температуре. Результаты представлены в табл. 2.

Изобретение относится к измерительной технике. В состав шихты вводится оксид самария Sm₂O₃, его содержание поддерживается постоянным и лежит в диапазоне концентраций 1,5-2,0 мас.%. Определяемые компоненты вводятся в состав шихты в виде оксидных соединений. В основе совместного определения переходных элементов в оксидных соединениях лежит эффект тушения люминесценции. В качестве активатора используется оксид самария, а тушителями являются определяемые компоненты. Использование в качестве активатора оксида самария позволяет одновременно определять до трех переходных элементов тушителей. Технический результат - обеспечение возможности совместного определения люминесцентным методом рения, молибдена и меди. 2 табл.

Способ определения переходных элементов при совместном присутствии в составе оксидов, основанный на регистрации спектра флуоресценции стекловидных образцов, содержащих: оксид висмута, оксид бора, оксиды переходных элементов и активатор, отличающийся тем, что в качестве активатора используют оксид самария при следующем соотношении компонентов: Bi₂O₃ - 70 мас.%, оксиды переходных элементов - 0,0001-0,11 мас.%, Sm₂O₃ - 1,5-2,0 мас.%, B₂O₃ - остальное, а определение массовой доли переходных элементов производят по эффекту тушения аналитических линий флуоресценции самария путем решения системы линейных уравнений.