ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО Российский патент 2013 года по МПК C03C3/06 C03C4/12 B82B1/00 

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к кварцевому стеклу с наночастицами оксида иттербия (Yb₂O₃), полученному по золь-гель процессу, которое может использоваться в качестве активного материала лазеров и усилителей ближнего инфракрасного диапазона (λ ~0,99-1,06 мкм).

Известно иттербиевое фосфатное стекло (US №7531473 В2, 2009, CI), включающее до 30 мол. % Yb₂O₃. Недостатком известного стекла являются присущие фосфатным стеклам низкие эксплуатационные параметры.

Известно люминесцирующее кварцевое стекло (BY №11772, 2009), включающее (мас.%) 95,0-99,4 SiO₂, 0,5-4,0 CeO₂, 0,1-1,0 Ho₂O₃, причем атомарное отношение Се/Но составляет не менее 1. Недостатком известного стекла является невозможность его использования в качестве активного материала лазеров и усилителей для спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм из-за отсутствия соответствующей полосы люминесценции.

Известно люминесцирующее кварцевое стекло (BY №6615, 2004), включающее (мас.%) 95,0-99,8 SiO₂, 0,1-2,0 Nd₂O₃, 0,1-3,0 Ce₂O₃, причем атомарное соотношение Ce/Nd составляет не менее 1. Недостатком известного стекла является малая пригодность его для использования в качестве активного материала лазеров и усилителей для спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм из-за более длинноволнового положения полосы люминесценции (от λ≈1,02 мкм до λ≈1,10 мкм, полоса ⁴F_3/2→⁴I_11/2 ионов Nd³⁺) и наличия в стекле ионов Се³⁺, тушащих люминесценцию Nd³⁺ по кооперативному процессу Nd³⁺(⁴F_3/2→⁴I_11/2):2Ce³⁺(²F_5/2→²F_7/2).

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является люминесцирующее гельное кварцевое стекло (BY №9281, 2007), включающее (мас.%) 96,000-99,299 SiO₂, 0,2-2,0 Sm₂O₃, 0,001-0,010 ОН^-, 0,5-2,0 Ag₂O.

Недостатком прототипа является непригодность его использования в качестве активного материала лазеров и усилителей для спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм из-за низкого коэффициента ветвления люминесценции (≈10%) в приходящиеся на эту область переходы ⁴G_5/2→⁶F_5/2,7/2 ионов Sm³⁺ и наложения на нее абсорбционной полосы ⁵H_5/2 →⁶F_9/2 таких ионов, а также эффективного кроссрелаксационного тушения люминесценции.

Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла с высокой эффективностью люминесценции в спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм и спектром люминесценции, типичным для одноцентровых систем. Использование такого стекла в качестве активного элемента лазеров либо усилителей позволит понизить нестабильность спектра излучения, связанную с неоднородным уширением, типичным для стекловидных матриц.

Поставленная задача решается следующим образом.

1. Люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее двуокись кремния, дополнительно содержит окись иттербия и окись рубидия при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ 88,0-96,0; Yb₂O₃ 3,0-9,0; Rb₂O 1,0-3,0;

2. Люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее двуокись кремния, дополнительно содержит окись иттербия, окись рубидия и окись цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ 87,0-95,0; Yb₂O₃ 3,0-9,0; Rb₂O 1,0-2,0; Cs₂O 1,0-2,0.

Введение Rb₂O(Cs₂O) позволяет повысить в стекле концентрацию Yb₂O₃ при сохранении его прозрачности и сформировать наночастицы оксида иттербия, характеризующиеся эффективной миграцией возбуждении между ионами Yb³⁺ и отсутствием OH^--групп, тушащих люминесценцию последних.

Стекло получали прямым золь-гель методом, включающим следующие этапы:

- гидролиз тетраэтилортосиликата Si(OC₂H₅)₄ в водно-спиртовой среде в присутствии соляной кислоты НС1, используемой в качестве катализатора, до получения золя;

- диспергирование в золе с помощью ультразвуковой установки аэросила, который используется как наполнитель для уменьшения растрескивания ксерогелей;

- очистку полученного золь-коллоида от примесей и грита методом центробежной сепарации;

- нейтрализацию среды водным раствором аммиака;

- сушку в термошкафу;

- термообработку;

- пропитку ксерогеля раствором легирующих соединений;

- сушку в термошкафу;

- спекание ксерогеля до состояния прозрачного стекла при T≈1150°С.

Уменьшение концентрации Yb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за невысокого линейного коэффициента поглощения в канале накачки (переход ²F_7/2→²F_5/2 ионов Yb³⁺). Увеличение концентрации Yb₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла. Уменьшение концентрации Rb₂O(Cs₂O) ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла и повышения температуры его спекания. Увеличение концентрации Rb₂O(Cs₂O) выше заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла.

Составы заявляемого стекла, значения линейного коэффициента поглощения k при длине волны возбуждения (λ=910 нм) и относительная интегральная интенсивность люминесценции I в полосе ²F_5/2→²F_7/2 ионов Yb приведены в таблице.

Таблица № образца Состав, мас.% k при λ=910 нм, см^-1 I, отн. ед. SiO₂ Yb₂O₃ Rb₂O CS₂O 1 96,0 3,0 1,0 - 0,25 0,26 2 92,5 5,0 2,5 - 0,48 0,49 3 88,0 9,0 3,0 - 1,03 0,96 4 87,0 9,0 2,0 2,0 1,06 1,0 5 92,5 5,0 1,2 1,3 0,49 0,47 6 95,0 3,0 1,0 1,0 0,27 0,27

На фигурах 1 и 2 изображены для образца 2 соответственно спектр светоослабления и нормированные путем приведения в максимуме к единице «квантовые» спектры стоксовой (кривая 7) и антистоксовой (кривая 2) люминесценции (возбуждение при λ=910 нм).

Видно, что заявляемое стекло в пределах ошибки эксперимента характеризуется линейной зависимостью I(k), свидетельствующей о несущественном концентрационном тушении люминесценции, и типичными для Yb-содержащих стекол спектрами поглощения и инфракрасной люминесценции. Кроме того, заявляемые стекла проявляют сравнительно интенсивную полосу кооперативной антистоксовой люминесценции и независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждения, что свидетельствует о высокой доле ионов Yb³⁺ связанных мостиковым кислородом, и наличии между этими ионами сильных взаимодействий. Последний факт сближает ансамбль оптических центров активатора с одноцентровой системой и снижает нестабильность спектра излучения, связанную с неоднородным уширением, при использовании данного стекла в качестве активного элемента лазеров и усилителей.

Таким образом, заявляемое люминесцирующее кварцевое стекло отличается от прототипа наличием широкой (полуширина ≈ 66 нм) полосы люминесценции с максимумом при λ≈1005 нм и несущественным концентрационным тушением люминесценции. Эти характеристики обеспечивают заявляемому стеклу преимущества при использовании его в качестве активного элемента лазеров и усилителей для области λ ~0,99-1,06 мкм, а наличие между ионами Yb³⁺ в таком стекле сильных взаимодействий снижает нестабильность спектра излучения, связанную с неоднородным уширением.

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к Yb-содержащему кварцевому стеклу, полученному по золь-гель процессу, которое может использоваться в качестве активного материала лазеров и усилителей инфракрасного диапазона. Техническим результатом изобретения является создание стекла с высокой эффективностью люминесценции в спектральной области с λ ~0,99-1,06 мкм и спектром люминесценции, типичным для одноцентровых систем. Использование такого стекла в качестве активного элемента лазеров либо усилителей позволит понизить нестабильность спектра излучения, связанную с неоднородным уширением, типичным для стекловидных матриц. Таким стеклом является стекло следующего состава, мас.%: 1. SiO₂ 88,0-96,0; Yb₂О₃ 3,0-9,0; Rb₂O 1,0-3,0; или 2. SiO₂ 87,0-95,0; Yb₂О₃ 3,0-9,0; Rb₂O 1,0-2,0; Cs₂O 1,0-2,0. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее двуокись кремния, отличающееся тем, что дополнительно содержит окись иттербия и окись рубидия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ 88,0-96,0
Yb₂O₃ 3,0-9,0
Rb₂O 1,0-3,0

2. Люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее двуокись кремния, отличающееся тем, что дополнительно содержит окись иттербия, окись рубидия и окись цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ 87,0-95,0
Yb₂O₃ 3,0-9,0
Rb₂O 1,0-2,0
Cs₂O 1,0-2,0