СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛА Российский патент 2004 года по МПК B01J20/02 C01D15/00 

Изобретение относится к химическому материаловедению, в частности к способам получения неорганических сорбентов на основе гидроксида алюминия, селективно извлекающих литий из природных рассолов и технологических хлоридных солевых растворов, содержащих литий.

Уровень техники
Известен способ получения хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития состава LiCl•2Аl(ОН)₃•nH₂O, используемой в качестве селективного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов. Синтез сорбента осуществляют путем твердофазного взаимодействия гидроксида алюминия с кристаллическим хлоридом лития в присутствии небольшого количества воды с последующей активацией полученного порошка LiCl•2Аl(ОН)₃•nН₂О в мельнице-активаторе для придания ему сорбционных свойств [1].

Недостатками способа являются двустадийность процесса, высокая энергоемкость и невозможность масштабирования процесса из-за отсутствия активаторов промышленного типа.

Известен способ получения микрокристаллического гидратированного селективного сорбента LiCl•2Аl(ОН)₃, суспензированного в порах анионообменной смолы [2]. Способ включает в себя:
a) введение в поры смолы свежеосажденного гидроксида алюминия, для чего смолу замачивают в насыщенном растворе АlСl₃, а затем обрабатывают ее гидроксидом аммония;
b) промывку смолы для удаления излишков гидроксида аммония, остатков хлорида алюминия и хлористого аммония, образовавшегося при взаимодействии;
c) обработку смолы с осадком Аl(ОН)₃ раствором LiOH при повышенной температуре для перевода осадка в гидратированное соединение LiOH•2Аl(ОН)₃;
d) обработку смолы с осадком LiOH•2Аl(ОН)₃, который не обладает сорбционными свойствами по отношению к ионам лития, соляной кислотой или раствором хлорида лития для перевода осадка в гидратированное соединение LiCl•2Аl(ОН)₃ (или LiCl•2Аl(ОН)₃•nН₂O), которое и является сорбентом.

Недостатками указанного способа являются сложность и многостадийность процесса, необходимость отмывки сорбента от реагентов перед каждой операцией, а также необходимость использования смолы для улучшения фильтрующих свойств осадка.

Известен способ получения гидратированного композиционного материала на основе Аl(ОН)₃ состава LiCl/Al(OH)₃, предназначенного для извлечения лития из рассолов [3]. Способ включает в себя взаимодействие коммерческого кристаллического Аl(ОН)₃ в форме гиббсита, байерита или норстрандита с гидроксидом лития в присутствии воды при Ж:Т=0,67 с целью образования композита LiОН/Аl(ОН)₃, в котором мольная доля LiOH составляет от 0,2 до 0,33. При 25^oС этот процесс требует от 24 до 48 часов. Полученный композит далее обрабатывают раствором соляной кислоты для перевода его в сорбционную форму LiСl/Аl(ОН)₃. Эту операцию проводят при рН, равном 5-7, (желательно в присутствии NaHCO₃ в качестве буфера) в течение 1-2 часов. В результате этой операции кроме сорбента образуется также сбросной раствор с концентрацией 10 г/л LiCl. Утилизация этого раствора путем выпаривания и кристаллизации из него LiCl•Н₂О потребует больших энергетических затрат.

Полученный таким образом сорбент далее подготавливают к процессу сорбции, для чего приводят его в контакт с Н₂О для удаления необходимого количества LiCl, которое затем восстанавливается в структуре при последующей обработке сорбента литийсодержащим рассолом. Сорбцию и десорбцию лития проводят при температуре 80^oC.

По технической сущности и достигаемому результату этот способ является ближайшим к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа являются двухступенчатость и длительность процесса синтеза сорбента. Кроме того, полученный таким способом сорбент может извлекать литий из рассолов только при температуре 80^oС и выше, что обусловлено его кристаллической структурой.

Сущность изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа синтеза сорбента и получение на этой основе такого сорбента, который может сорбировать литий из рассолов при температуре окружающей среды.

Технический результат достигается тем, что осуществляют непосредственное взаимодействие смеси кристаллических хлорида алюминия и гидроксида лития в присутствии небольшого количества воды (Ж:Т равно 1,1-4,4 в пересчете на безводные реагенты) либо их концентрированных растворов. При этом взаимодействие протекает по реакции:
2AlCl₃+6LiOH+nH₂O --> LiCl•2Al(OH)₃•nH₂O+5LiCl (1).

Поэтому соотношение компонентов берется в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакции (1). Наряду с образованием сорбента по реакции (1) получается также раствор LiCl с концентрацией ~100-280 г/л в зависимости от агрегатного состояния реагентов и количества воды, введенной в систему. Образование фонового раствора хлорида лития с такой высокой концентрацией предотвращает образование в этой системе не сорбционного по отношению к ионам лития соединения LiOH•2Аl(ОН)₃•nН₂О.

Реакция (1) является экзотермической, то есть взаимодействие протекает с выделением тепла, что способствует очень быстрому протеканию процесса. При использовании реагентов в твердом состоянии процесс завершается за 15 минут. При использовании концентрированных растворов АlСl₃ и LiOH процесс протекает гораздо быстрее, в течение 5 минут. Увеличение времени взаимодействия более 30 мин нежелательно, так как количество LiCl, входящее в структуру сорбента, т.е. химически связанное с Аl(ОН)₃, уменьшается, как это видно из данных таблицы (фиг.1, опыт 7). Быстрота протекания экзотермической реакции АlСl₃+LiOH позволяет производить фильтрацию пульпы в нагретом состоянии, что способствует увеличению скорости ее фильтрации.

Использование реагентов в твердом состоянии упрощает процесс, так как нет необходимости в операциях предварительного приготовления растворов АlСl₃ и LiOH с заданной концентрацией и, следовательно, упрощается аппаратурное оформление технологического процесса синтеза сорбента. Использование твердых реагентов позволяет минимизировать количество воды в реакционной смеси. В этом случае образуются менее обводненные осадки и влажность их понижается примерно на 20% по сравнению с осадками, полученными при сливании концентрированных водных растворов (около 52 вместо 66 мас.%). Кроме того, использование твердых реагентов позволяет значительно снизить объем маточного раствора и повысить его концентрацию до примерно 276 г/л LiCl. Эта концентрация достигается при Ж:Т, равном 1,1 (в пересчете на безводные реагенты), то есть это - нижний предел количества воды, которая может быть введена в смесь твердых реагентов АlСl₃ и LiOH. Ниже этого предела взаимодействие тормозится (для завершения процесса требуется не менее часа), происходит сильное сгущение пульпы, она теряет текучесть, появляются сложности с количественным переносом ее на фильтр, то есть возникают технологические трудности, хотя сорбционные свойства сорбента, полученного в этих условиях, не ухудшаются. Верхний предел количества добавляемой воды к твердым реагентам ограничивается целесообразностью достижения в маточнике концентраций LiCl не ниже 105-110 г/л. При этом отношение количества воды к суммарному количеству твердых реагентов не должно превышать 4,4. Превышение этого значения приводит к разбавлению маточника по содержанию LiCl, к увеличению содержания воды в составе сорбента и к ухудшению его фильтрующих свойств.

Использование концентрированных растворов АlСl₃ и LiOH, приготовленных из соответствующих твердых соединений, позволяет значительно ускорить процесс синтеза сорбента, но в этом случае требуются дополнительные затраты времени на приготовление растворов и определение их концентрации.

Полученный предлагаемым способом сорбент имеет дефектную структуру (фиг. 2), что в дальнейшем позволяет производить сорбцию лития из рассолов при температуре окружающей среды, без предварительного подогрева рассола до 80^oС и выше.

Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются:
1) использование порошка LiOH или его раствора для прямого синтеза сорбента - хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия лития - LiCl•2Аl(ОН)₃•nН₂O, а не для образования промежуточной фазы несорбционно-способного соединения LiOH•2Аl(ОН)₃•nН₂О;
2) использование в качестве алюминийсодержащего соединения хлористого алюминия как одновременного поставщика ионов хлора, необходимых для образования фазы LiCl•2Аl(ОН)₃•nН₂O;
3) исключение необходимости использования соляной кислоты;
4) осуществление синтеза сорбента в одну стадию;
5) снижение продолжительности синтеза примерно на два порядка;
6) безотходность способа;
7) возможность проведения процесса сорбции на полученном по данному способу сорбенте без предварительного нагрева рассола.

Указанные признаки в сочетании позволяют значительно упростить процесс (фиг. 3), сократить время синтеза сорбента и открывают возможность создания простого безотходного технологического процесса получения сорбента, так как из попутно образующегося при синтезе сорбента концентрированного раствора хлорида лития после доупаривания может быть высажен LiCl•H₂O и реализован как товарный продукт.

Изобретение обладает новизной, так как впервые предлагается непосредственное взаимодействие АlСl₃ и LiOH для синтеза сорбента LiCl•2Аl(ОН)₃•nH₂O, о чем в доступных источниках информации сведения отсутствуют.

Перечень фигур, чертежей и таблиц
Фиг. 1. Зависимость состава осадков и маточников от времени взаимодействия хлорида алюминия и гидроксида лития, взятых в виде твердых веществ или растворов.

Фиг. 2. Типичная дифрактограмма полученного сорбента, которая по данным химического анализа и в соответствии с данными картотеки ASTM соответствует соединению LiCl•2Аl(ОН)₃•nH₂O.

Фиг. 3. Таблица, в которой приведены сопоставительные данные по заявляемому способу и способу прототипа.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения изложены в примерах.

Пример 1.

К смеси 40 г твердого АlСl₃•6Н₂О и 11,92 г твердого LiOH приливают 36,5 мл дистиллированной воды (Ж:Т равно 1,1 в пересчете на безводные реагенты) и перемешивают пульпу в течение 15 мин. Осадок отфильтровывают, дважды промывают дистиллированной водой на фильтре и сушат на воздухе. Состав осадка и маточника дан в таблице (фиг.1, 1). Далее 10 г осадка обрабатывают водой до удаления примерно 40% хлорида лития из структуры сорбента, что контролируется по содержанию лития в жидкой фазе. Таким образом снято примерно 8 мг лития на 1 г сухого сорбента. Для установления полной статистической обменной емкости (ПСОЕ) используют природный хлоридный рассол следующего состава, г/л: LiCl 5,80; КСl 2,0; NaCl 3,7; MgCl₂ 427; CaCl₂ 12 (сумма солей ~450 г/л); рН 5,20. К навеске сорбента после десорбции LiCl приливают 200 мл рассола и перемешивают в течение суток. Сорбционная емкость сорбента (ПСОЕ) при температуре 20^oС составила 8,0 мг/г.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но количество добавленной к смеси твердых реагентов воды составляет 80,8 мл (Ж:Т равно 2,4), а десорбцию лития осуществляют с влажного осадка после фильтрации до удаления около 40% лития из структуры сорбента, что отвечает емкости, равной 7,9 мг/г в пересчете на сухой сорбент. При использовании рассола, состав которого приведен в примере 1, ПСОЕ составляет 8,0 мг/г (фиг.1, опыт 2).

Пример 3.

То же, что в примере 1, но количество добавленной воды составляет 149 мл (Ж:Т равно 4,4). Состав сухого осадка дан в таблице (фиг.1, 3). Осадок обрабатывают водой и удаляют около 35% LiCl из структуры осадка, что соответствует обменной емкости, равной 7 мг/г. Полная статическая емкость с использованием природного сорбента, имеющего рН 4,6 и содержащего, г/л: СаСl₂ 324,8; MgCl₂ 113,5; NaCl 12,7; KCl 5,3; LiCl 1,9 (сумма солей 460 г/л), составила 7 мг/г. Температура сорбции 25^oС.

Пример 4.

40 мл раствора АlСl₃ с содержанием 383 г/л АlСl₃ смешивают с 88 мл раствора гидроксида лития с содержанием 94,6 г/л LiOH и продолжают перемешивание пульпы в течение 5 минут. Осадок отфильтровывают и дважды промывают дистиллированной водой. Составы воздушно-сухого осадка и фильтрата указаны в таблице (фиг.1, 4). Для определения сорбционной емкости сорбента воздушно-сухую навеску 5 г обрабатывают дистиллированной водой при Ж:Т ~50 до удаления ~35% хлорида лития, входящего в структуру соединения LiCl•2Аl(ОН)₃•nH₂O. Таким образом снято 7,0 мг лития в расчете на 1 г сухого материала. Полную статическую обменную емкость сорбента устанавливают на природном хлоридном рассоле, состав которого приведен в примере 1. Полная сорбционная емкость сорбента составила 6,9 мг/г.

Пример 5.

100 мл раствора АlСl₃ с концентрацией 380 г/л смешивают со 171,5 мл раствора LiOH с концентрацией 117,0 г/л и перемешивают в течение 15 мин. Осадок отфильтровывают, промывают и десорбируют литий с влажного осадка до удаления ~ 30% хлорида лития из его структуры, что составляет ~6 мг/г в пересчете на высушенный сорбент. Состав воздушно-сухого сорбента представлен в таблице (фиг. 1, 5). Для определения полной статической обменной емкости используют природный рассол с содержанием, г/л: СаСl₂ 324,8; MgCl₂ 113,5; NaCl 12,7; KCl 5,3; LiCl 1,9; сумма солей ~460 г/л; рН 4,6. Полная обменная емкость сорбента составила 6,0 мг/г.

Пример 6.

То же, что в примере 4, но время перемешивания пульпы при синтезе сорбента составляет 30 мин. Состав воздушного сухого осадка указан в таблице (фиг.1, 6). Полная обменная емкость сорбента при использовании рассола, состав которого приведен в примере 1, составила 7,5 мг/г.

Пример 7.

40 г твердой соли АlСl₃•6Н₂O смешивают со 100 мл LiOH с содержанием 94,3 г/л и перемешивают пульпу в течение 15 мин. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре и сушат на воздухе. Состав осадка и маточника дан в таблице (фиг. 1 8). 10 г осадка обрабатывают водой до удаления ~40% хлорида лития, входящего в структуру сорбента, что соответствует емкости, равной 7,3 мг/г. Для установления полной сорбционной обменной емкости используют рассол, состав которого дан в примере 1. ПСОЕ составляет 7,0 мг/г.

Примеры при Ж:Т<1,6 и Ж:Т>4,9 (негативные) представлены в таблице (фиг. 1, опыты 9 и 10).

Промышленная применимость
Предлагаемый способ по сравнению со способом прототипа позволяет:
- существенно упростить процесс, заменив две операций на одну;
- существенно сократить время синтеза сорбента;
- исключить использование раствора соляной кислоты;
- осуществить процесс сорбции лития из рассолов без их подогрева;
- значительно увеличить срок службы сорбента, сделав его практически безграничным, так как сорбент легко регенерируется слабоконцентрированным раствором LiCl, тогда как кристаллический сорбент в способе-прототипе при каждом цикле сорбция - десорбция испытывает деформационные сдвиги и постепенно разрушается. В этом случае регенерировать сорбент невозможно. Авторы способа-прототипа отмечают необходимость полной замены сорбента, хотя не указывают срок его действия;
- реализовать создание замкнутой, безотходной технологии получения сорбента. С этой целью образующийся при взаимодействии АlСl₃ с LiOH концентрированный раствор хлорида лития может быть утилизирован двумя путями: либо методом мембранного электролиза конвертирован в раствор LiOH и возвращен в голову процесса, что позволит осуществить замкнутость технологической схемы и сократить реагентные расходы на получение сорбента, либо упарен до безводного LiCl (или LiCl•Н₂О) и реализован как товарный продукт.

Предлагаемый способ является самым простым из всех существующих на сегодняшний день способов получения сорбента LiCl•2Аl(ОН)₃•nН₂O и планируется для использования при извлечении лития из высокоминерализованных литийсодержащих рассолов Иркутской платформы и других месторождений.

Источники информации
1. Патент РФ 2113405, C 01 D 15/00, C 01 F 7/04 заявл. 09.07.97, опубл. 10.10.98, БИ 28. Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес, В.И. Титаренко, А.Д. Рябцев.

2. Патент US 4347327, C 08 D 5/20, B 01 J 20/00, заявл. 19.11.79, опубл. 31.08.82. J.M. Lee, W.С. Bauman.

3. Патент US 6280693, C 01 D 15/00, B 01 J 20/00, С 09 К 003/00, заявл. 20.09.96, опубл. 28.08.2001. W.С. Bauman, J.L. Burba (прототип).

Изобретение относится к способам получения неорганических сорбентов на основе гидроксида алюминия, селективно извлекающих литий из природных хлоридных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий. Осуществляют непосредственное взаимодействие концентрированных растворов хлорида алюминия и гидроксида лития или твердых реагентов в присутствии воды при Ж: Т=1,1-4,4 (в пересчете на безводные реагенты) и обработку водой образовавшегося соединения с десорбцией части лития. Изобретение позволяет упростить способ получения сорбента. 3 ил.

Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола, включающий взаимодействие алюминийсодержащего реагента с гидроксидом лития в присутствии воды, получение соединения LiCl·2Аl(ОН)₃·nН₂О и его обработку водой с десорбцией части лития из структуры, отличающийся тем, что на взаимодействие подают хлорид алюминия и гидроксид лития, при этом реагенты подают в твердом виде с добавлением воды до соотношения Ж:Т = (1,1-4,4):1 в пересчете на безводные реагенты либо в виде их концентрированных растворов, а обработку водой соединения LiCl·2Аl(ОН)₃·nН₂О осуществляют до достижения его обменной емкости по литию 6-8 мг/л.