СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНАТА ЛИТИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01F7/04 C01D15/00 

Изобретение относится к способам получения неорганических сорбентов на основе гидроксида алюминия, селективно извлекающих литий из природных рассолов.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов путем взаимодействия механически активированного гидроксида алюминия (гидраргиллита) с водным раствором хлорида лития (4-10%) при 60-80^oC для получения хлоридной разновидности двойного гидроксида алюминия и лития LiCl•2Al(OH)₃ • nH₂O (ДГАЛ-Cl) и последующей его подготовки для получения заданной сорбционной емкости [1].

Недостатками способа являются: длительность синтеза, использование больших объемов концентрированных растворов хлорида лития и их нагревание, отмывка полученного продукта от маточного раствора и его высушивание.

Известен способ получения алюмината лития, обладающего сорбционной способностью по отношению к ионам лития, путем взаимодействия кристаллических гидроксида алюминия и одноводного (безводного) хлорида лития в энергонапряженных мельницах-активаторах с получением индивидуального соединения ДГАЛ-Cl [2]. Этот способ является ближайшим к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату и выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа являются высокие энергозатраты, а также трудности в проведении непрерывного технологического процесса, связанные с наклепом материала на стенки и шары мельницы-активатора.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение производительности процесса, снижение энергозатрат и создание промышленной технологии получения сорбционно-активного ДГАЛ-Cl.

Технический результат достигается тем, что взаимодействие гидроксида алюминия и хлорида лития осуществляют в смесителе с последующей активацией полученного индивидуального соединения в непрерывной центробежной мельнице или мельнице аналогичного действия.

Для ускорения процесса взаимодействия лучше использовать моногидрат хлорида лития (фиг. 1), но можно брать и безводный LiCl. В последнем случае в исходную шихту добавляют воду для получения однородного материала из расчета Ж:Т = 0,05-0,30. Добавление воды в количестве меньшем, чем Ж:Т=0,05, приводит к снижению степени связывания LiCl в ДГАЛ-Cl. При Ж:Т > 0,30 получается жидкая паста, требующая последующего высушивания, что усложняет технологический процесс.

В качестве смесителя можно использовать высокоэффективные аппараты для смешения сыпучих материалов, такие как, например, смеситель с лопастной мешалкой, смеситель с быстровращающимся ротором (с псевдоожижением материала), смеситель с пропеллерной или дисковой мешалкой, смеситель центробежного действия с вращающимся конусом и другие высокоэффективные аппараты. Нами опробованы смесители с лопастной и пропеллерной мешалками. Смеситель с лопастной мешалкой (фиг. 2) является высокоэффективным аппаратом, приводящим к проведению процесса взаимодействия в псевдоожиженном слое. В этих случаях синтез ДГАЛ-Cl из мелкодисперсного Al(OH)₃ происходил за 7-15 мин на ≈ 85% (фиг. 3). При использовании кристаллического Al(OH)₃ та же степень связывания компонентов в ДГАЛ-Cl достигалась за 30 мин. Для этих же целей можно использовать смесители, совмещенные с мельницами, например, конструкции Свердловского НИИхиммаш.

Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются:
1) использование смесителя для гомогенизации шихты и получения индивидуального соединения ДГАЛ-Cl;
2) использование непрерывных мельниц для активации полученного соединения.

Указанные признаки в сочетании позволяют увеличить производительность процесса в 1,5-2,0 раза, снизить энергозатраты в ≈ 7,5 раз (фиг. 4), а также избежать осложнений технологического процесса, связанных с наклепом материала на стенки и шары мельницы. Последнее достигается за счет разделения процесса смешения шихты и ее активации. Предварительное смешение исходных компонентов в смесителе приводит к значительной степени связывания гигроскопичного хлорида лития в соединение ДГАЛ-Cl, в результате чего влагосодержание материала снижается и он перестает налипать на стенки мельницы-активатора.

Изобретение обладает новизной, т.к. впервые предлагается синтез сорбента из кристаллических продуктов осуществлять в смесителе, о чем в доступных источниках информации сведения отсутствуют.

Фиг. 1-зависимость степени связывания LiCl в соединение LiCl2Al(OH)₃ • nH₂O (ДГАЛ-Cl) от времени перемешивания в лабораторной пропеллерной мешалке-смесителе.

Фиг. 2-устройство для реализации заявляемого способа.

Фиг. 3-зависимость степени связывания LiCl в ДГАЛ-Cl от времени перемешивания в смесителе с лопастной мешалкой.

Фиг. 4-сопоставительная таблица.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, изложены в примерах.

Пример 1.

Мелкодисперсный кристаллический гидраргиллит (например, пропущенный через "Дезинтегратор") и одноводный хлорид лития в количестве 36 и 14,0 г соответственно помещали в тефлоновый стакан (объемом ≈ 0,2 л) с пропеллерной мешалкой и перемешивали в течение 60 мин. Степень взаимодействия компонентов соответствовала 45% (фиг. 1,б). Порошок пропустили через центробежную мельницу-активатор ЦМА-2, после чего степень превращения компонентов в ДГАЛ-Cl составила 76%, а мол. отн. LiCl:Al(OH)₃ в продукте соответствовало 0,38. Такой продукт использовали в качестве сорбента в циклах сорбции-десорбции. Для этого порошок в количестве 10 г обрабатывали водой до удаления свободного LiCl и ≈ 30% хлорида лития, содержащегося в продукте, достигая при этом мол. отн. Li: Al(OH)₃, равного 0,27. Емкость такого сорбента составила 6,8 мг/г в расчете на Li.

Сорбцию лития осуществляли в течение 2 ч с использованием рассола следующего состава: LiCl = 2,5 г/л; Σ_солей NaCl, CaCl, MgCl₂ ≅ 300 г/л. Реализуемая сорбционная емкость составила 6,6 мг/г, т.е. ≈ 97% от исходной.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но в лабораторный смеситель загружали 35 г Al(OH)₃, 9,0 г LiCl и 2,3 мл H₂O (Ж:Т ≈ 0,05). После перемешивания шихты в стакане степень связывания компонентов в ДГАЛ-Cl составила 55%, а после активации шихты в ЦМА-02 она достигла 80%. Полученный продукт имел мол. отн. LiCl: Al(OH)₃, равное 0,4. После удаления ≈ 30% LiCl из его состава сорбционная емкость составила 7,2 мг/г в расчете на Li. При обработке полученного сорбента литийсодержащим рассолом (см. пример 1) сорбционная емкость реализовалась практически полностью (на 99%).

Пример 3.

То же, что в примере 2, но количество воды увеличили до 13,2 мл (Ж:Т) ≅ 0,30 и перемешивали в стакане с мешалкой до образования однородного материала в течение 45 мин. Степень взаимодействия в смесителе составила 62% (фиг. 1, в) и увеличилась после пропускания порошка в центробежной мельнице (ЦМА-2) до 82%. Мол. отн. LiCl:Al(OH)₃ в продукте составило 0,41. После обработки водой и удаления ≈ 30% LiCl из состава соединения сорбционная емкость составила 7,3 мг/г по Li. В литийсодержащем рассоле сорбционная емкость реализовалась на 97%.

Пример 4.

В смеситель емкостью 10 л (фиг. 2) загружали 2,5 кг мелкодисперсного гидраргиллита-Al(OH)₃ и 0,98 кг одноводного хлорида лития-LiCl•H₂O. Затем емкость 4 поднимали до упора, при этом мешалка на медленных оборотах внедрялась в шихту. При достижении емкостью верхнего уровня мешалку включали на полные обороты (≈ 450 об/мин). Через 15 мин мешалку отключили; степень связывания LiCl составила 85%. Шихту ссыпали в бункер центробежной мельницы-активатора ЦМА-06, при прохождении через которую достигалась степень связывания компонентов 92%, а мол.отн. LiCl:Al(OH)₃ в полученном ДГАЛ-Cl-0,46. При обработке материала водой в продукте получено мол. отн. LiCl:Al(OH)₃, равное 0,33, т.е. удалили 28% LiCl, что соответствует сорбционной емкости 7,7 мг/г в расчете на Li. В процессе сорбции лития из рассола, содержащего 2,5 г/л LiCl (см. пример 1), она реализовалась на 98%.

Пример 5.

То же, что в примере 4, но при загрузке 2,5 кг кристаллического Al(OH)₃, 0,675 кг LiCl (безводного) и 0,18 кг воды (Ж:Т=0,05) и увеличении времени перемешивания до 30 мин (фиг. 3). После перемешивания и активации мол. отн. LiCl: Al(OH)₃ в продукте составило 0,45, т.е. степень связывания компонентов была на уровне 90%. При удалении 29% LiCl из полученного продукта мол. отн LiCl:Al(OH)₃ в сорбционно активном материале соответствовало 0,32, а емкость сорбента - 7,8 мг/г в расчете на Li.

При сорбции лития из рассола сорбционная емкость составила 7,7 мг/г, т. е. емкость реализовалась на 99%.

Предлагаемый способ по сравнению со способом прототипа в расчете на 1 кг получаемого сорбента позволяет:
- сократить время синтеза сорбента в полтора-два раза;
- сократить энергозатраты на единицу продукции в ≈ 7,5 раз;
- использовать известные аппараты (смесители) по их новому назначению;
- избежать налипания материала на стенки мельницы и упростить разгрузку сорбента;
- создать надежный технологический процесс, позволяющий осуществлять автоматический контроль операций.

Заявляемый способ приготовления сорбента опробован для получения опытной партии ДГАЛ-Cl с последующей его подготовкой для получения сорбционной емкости при извлечении лития из рассолов высокой минерализации.

Источники информации.

1. Патент РФ, N 1665581 с приоритетом от 03.10.89 г, переоформлен 24.05.93 г. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. /Исупов В.П., Белых В.Д., Менжерес Л.Т., Мироновский А.Н., Коцупало Н.П.

2. Положительное решение по заявке N 94045510 от 28.12.94. "Способ получения кристаллического алюмината лития" /Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. (прототип).

Способ предназначен для получения алюмината лития. Стехиометрическую смесь гидроксида алюминия и хлорида лития или его одноводного гидрата обрабатывают в смесителе до образования индивидуального соединения с последующей активацией его в непрерывной центробежной мельнице-активаторе. Способ позволяет увеличить производительность процесса. 2 з. п.ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения алюмината лития, включающий смешение гидроксида алюминия, хлористого лития и дальнейшую обработку до образования индивидуального соединения алюмината лития, отличающийся тем, что смешение и синтез ведут в смесителе с последующей активацией индивидуального соединения в непрерывной центробежной мельнице-активаторе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение и синтез с безводным хлоридом лития проводят в присутствии воды, которую добавляют для получения однородного материала при отношении жидкой и твердой фаз 0,05 - 0,30. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение и синтез проводят в высокоэффективных аппаратах для перемешивания сыпучих материалов.