СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНАТА ЛИТИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01F7/04 C01D15/00 

Изобретение относится к химическому материаловедению, в частности, к способам получения алюминатов лития, которые могут быть использованы в качестве сорбентов, анионообменников и т.д.

Известны способы синтеза кристаллических алюминатов лития состава Li_xAn^x- o2xAl(OH)₃ ^omH₂O, где An: OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO2-4

и т.д. х заряд аниона [1] Способ осуществляется путем взаимодействия кристаллического гидроксида алюминия с концентрированным раствором соответствующей соли лития при нагревании до порядка 100^oС [1] или путем обработки при комнатной температуре сухой смеси гидроксида алюминия и соли лития в потоке насыщенного водой инертного газа, причем образование алюминатов лития происходит в течение 2-3 сут [2]
Недостатками способов являются высокая температура, а также длительность процесса синтеза.

Известен способ синтеза кристаллических алюминатов лития указанного состава, который автор представляет упрощенной формулой Х^o2Al(OH)₃ ^onH₂O, где Х анионы, образующие кислоту в сочетании с водородом или соли в сочетании с ионами металла [3] Способ заключается во взаимодействии кристаллического гидроксида алюминия (гиббсит, байерит, норстрандит) с концентрированным раствором соли лития (порядка 20%-ным) при повышенной температуре (≥ 85^oC) в течение 2-3 ч. В качестве солей лития могут быть использованы только растворимые соли лития, такие как LiCl, LiBr, Lil, LiNO₃, LiOOCH, LiC₂H₃O₂ и т. д. Этот способ является ближайшим к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату и выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются высокая температура и длительность синтеза, а также необходимость приготов ления концентрированных растворов соли лития, отмывки полученного алюмината от маточного раствора и сушки продукта.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса синтеза алюминатов лития: снижение температуры (с 85 до 25^oС) и длительности процесса синтеза (в 6 и более раз), а также исключение операций приготовления концентрированных растворов солей лития отмывки алюминатов от маточного раствора и сушки продукта.

Технический результат достигается тем, что стехиометрическую сухую смесь исходных компонентов (гидроксид алюминия и соответствующая соль лития) обрабатывают в мельнице-активаторе до образования индивидуального соединения. Время, необходимое для синтеза, зависит от типа мельницы-активатора и для энергонапряженных аппаратов составляет 5-30 мин.

В качестве гидроксида алюминия могут быть использованы его модификации: гиббсит (гидраргиллит), байерит, норстрандит. В качестве соли лития любая соль, содержащая и не содержащая кристаллизационную воду, в том числе малорастворимые и нерастворимые соли лития, такие как карбонат, фторид, которые не могут быть использованы для получения алюминатов по способу-прототипу вследствие невозможности получения высоко-концентрированных растворов этих солей.

Синтез может быть осуществлен в мельницах-активаторах типа планетарных центробежных мельниц, вибромельниц, центробежных мельниц, в аттриторах и даже в обыкновенной шаровой мельнице, но в последнем случае время синтеза возрастает до 2-3 ч.

Смесь Al(OH)₃ и LiAn, где An: OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, CO2-3

, SO2-4, C₂O2-4 и т.д. взятых из расчета образования соединения состава Li_xAn^x-2xAl(OH)₃•mH₂O, загружают в барабан мельницы-активатора и обрабатывают в течение 5-30 мин до образования индивидуального соединения, что подтверждается рентгенофазовым или химическим анализом.

Для ускорения синтеза лучше брать некоторый избыток соли лития ( 10-15% сверх стехиометрии), излишки которой легко вымываются спиртом или водой после окончания синтеза алюмината.

Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются использование сухой кристаллической соли лития (а не концентрированного раствора) и механическое воздействие на смесь гидроксида алюминия и исходной соли лития. Указанные признаки в сочетании позволяют упростить процесс синтеза алюминатов лития,исключить операцию приготовления концентрированных растворов солей лития и их нагрев, сократить на порядок время синтеза, исключить операции фильтрования готового продукта, отмывку его от маточного раствора и сушку.

Изобретение обладает новизной, так как сравнение с другими решениями в данной области техники показывает, что твердофазный синтез алюминатов лития из кристаллических Al(OH)₃ и солей лития в мельницах-активаторах осуществлен впервые и сведения о нем в доступных источниках информации не обнаружено.

На фиг. 1 приведены рентгенограммы алюминатов, синтезированных из смесей:
а) LiCl^oH₂O + 2Al(0H)₃ (гидраргиллит) пример 1;
б) LiCl^oH₂O + 2Al(OH)₃ (байерит) пример 2;
в) LiOH^oH₂O + 2Al(OH)₃ (гидраргиллит)
г) LiBr^o2H₂O + 2Al(OH)₃ (гидраргиллит)- пример 4;
д) LiF + 2Al(OH)₃ (гидраргиллит) пример 5;
е) Li₂CO₃ + 4Al(OH)₃ (гидраргиллит) пример 6;
ж) Li₂SO₄ + 4Al(OH)₃ (гидраргиллит) пример 7.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения изложены в примерах.

Пример 1. В каждый из двух барабанов емкостью 0,2 л помещают 200 г стальных шаров диаметром 3-5 мм и вносят 3,2 г LiCl•H₂O и 7,0 г Аl(OH)₃ (гиббсит). Обработку проводят в планетарной центробежной мельнице АГО-1 в течение 10 мин. Образуется индивидуальное химическое соединение LiCl•2Al(OH)₃•3Н₂0 что подтверждается рентгенофазовым анализом (рентгенограмма приведена на фиг.1а и соответствует литературным данным). Химический состав соединения (после удаления спиртом непрореагировавшего LiCl) составляет, мас. LiCl 16,2; Al(OH)₃ 62,1; Н₂О 21,8.

Пример 2. То же, что и в примере 1, только вместо гиббсита берут другую разновидность гидроксида алюминия байерит. Химический состав полученного соединения, мас. LiCl 16,9; Al(OH)₃ 68,0; Н₂О 15,1 (фиг.1б).

Пример 3. 43 г безводного LiCl и 157 г Al(0H)₃ (гиббсит) загружают в стальной барабан емкостью 2 л, в котором находится 2 кг стальных шаров диаметром 8 мм. Время обработки в планетарной центробежной мельнице АГО-3 составляет 5 мин. Химический состав соединения, мас. LiCl 13,9; Al(OH)₃ 66,8; Н₂О 19,9 соответствует валовой формуле LiCl 2,5Аl(OH)₃•3H•O.

Пример 4. В барабан емкостью 0,2 л помещают 200 г стальных шаров диаметром 3-5 мм и загружают 5 г LiBr•2H₂O и 5 г Al(OH)₃. Время обработки в мельнице АГО-1 составляет 15 мин. Химический состав полученного соединения, мас. LiBr 29,7; Al(OH)₃ 50,3; Н₂О 20,0. Рентгенограмма (фиг.1г) соответствует литературным данным.

Пример 5. В барабан емкостью 0,2 л помещают 200 г стальных шаров диаметров 3-5 мм и загружают 1,7 г LiF и 8,4 г Al(OH)₃. Время обработки в мельнице АГО-1 составляет 30 мин. Химический состав полученного соединения, мас. LiF 8,7; Al(OH)₃ 76,1; Н₂О 15,2. Рентгенограмма (фиг.1д) соответствует литературным данным.

Пример 6. В барабан емкостью 0,2 л помещают 200 г стальных шаров диаметром 3-5 мм и загружают 2,2 г Li₂CO₃ и 8 г Al(OH)₃. Время обработки в мельнице АГО-1 составляет 15 мин. Химический состав полученного соединения, мас. Li₂CO₃ 14,9; Al(OH)₃ 70,9; H₂O 14,2. Рентгенограмма (фиг.1е) отвечает соединению Li₂CO₃ 4Al(OH)₃•4H₂O.

Пример 7. В барабан емкостью 0,2 л помещают 200 г стальных шаров, 3,2 г Li₂SO₄4H₂O и 6,8 г Al(OH)₃. Время обработки в мельнице АГО-1 составляет 20 мин. Рентгенограмма полученного соединения приведена на фиг. 1ж и соответствует таковой для соединения Li₂SO₄•4Al(OH)₃•5H₂O. Химический состав,
мас. Li₂SO₄ 18,5; Al(OH)₃ 66,0; H₂O 15,5.

Пример 8. В барабан емкостью 0,2 л загружают 200 г стальных шаров, 2,74 г оксалата лития и 7,3 г Al(OH)₃. Время обработки в планетарной мельнице АГО-1 составляет 15 мин. Химический состав полученного соединения, мас. Li₂C₂O₄ 16,0; Al(OH)₃ 61,9; H₂O 22,1, что отвечает валовой формуле Li₂C₂O₄ 5Al(OH)₃•8H₂O
Пример 9 (на применимость). Соединения, полученные в примерах 1,3 после предварительной подготовки могут быть использованы в качестве селективного сорбента для извлечения лития из поликомпонентных хлоридных рассолов. Для этого навеску 3 г обрабатывают водой ( или слабым раствором хлорида лития) для вымывания 25-35% LiCl из состава этого соединения. Удаление менее 25% LiCl приводит к снижению величины сорбционной емкости сорбента, а удаление более 35% вызывает разрушение структуры соединения и потерю его сорбционных свойств.

Подготовленный таким образом сорбент (с дефицитом LiCl в его структуре) контактирует со 100 мл рассола, содержащего, г/л: LiCl 2,2; NaCl 76,3; KCl 22,9; MgCl₂ 52,2; CaCl₂ 181,6. Время контакта 1-2 ч. В указанных условиях сорбционная емкость составляет 5 мг/г. Полная статическая обменная емкость равна 7,5 мг лития на 1 г сухого вещества.

Полученный сорбент по своим физико-химическим свойствам соответствует сорбенту, описанному в патенте [4] и таким образом, заявляемый способ синтеза алюмината лития для хлорсодержащей разновидности может рассматриваться и как способ синтеза сорбента.

Предлагаемый способ по сравнению со способом прототипа позволяет сократить время синтеза в 6-20 раз; осуществить синтез алюмината лития при комнатной температуре и за короткий промежуток времени; упростить способ за счет исключения необходимости приготовления и использования концентрированных растворов солей лития при высоких температурах, исключения операций фильтрации, отмывки полученного алюмината лития от маточного раствора и сушки продукта; сократить материальные потоки и избежать нагрева больших объемов агрессивных растворов солей лития; осуществить твердофазный синтез алюминатов с использованием малорастворимых и нерастворимых солей лития.

Заявляемый способ опробован в укрупненных масштабах с использованием планетарной центробежной мельницы АГО-3 и наработкой 50 кг представительной партии соединения LiCl•2Al(OH)₃•3H₂O для получения гранулированного сорбента и использования его для извлечения лития из рассолов.

Использование: в производстве получения алюмината лития, который может быть использован в качестве сорбента или анионообменника. Сущность изобретения: сухой гидроксид алюминия смешивают с солью лития, взятой в виду сухих кристаллов. Полученную смесь обрабатывают в мельнице-активаторе до образования индивидуального соединения. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения кристаллического алюмината лития, включающий смешение сухого гидроксида алюминия с солью лития, взятых в стехиометрическом количестве, и дальнейшую обработку смеси до образования индивидуального соединения алюмината лития, отличающийся тем, что соль лития берут в виде сухих кристаллов, а обработку смеси ведут в мельнице-активаторе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли лития берут малорастворимый карбонат лития. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли лития берут нерастворимый фторид лития. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли лития берут безводный или одноводный хлорид лития и образующийся алюминат лития обрабатывают водой до удаления 25 35 хлоридов лития из структуры алюмината лития для придания ему сорбционных свойств.