СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРНОГО КАТИОНИТА Российский патент 2004 года по МПК C08F126/02 C08F26/02 C02F1/52 C02F1/56 

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к способу получения водорастворимого полимерного катионита на основе диметилдиаллиламмонийхлорида, используемого в качестве флокулянтов, коагулянтов т.п.

Известен способ получения водорастворимого полимерного катионита сополимеризацией акриламида с акриловой или метакриловой кислотой, ее солью или эфиром в присутствии полиэтиленгликоля и частичным гидролизом амидогрупп полученного сополимера.

Полимеризацию проводят при рН 7,0 в токе газообразного азота в присутствии радикального инициатора при 25-35^oС в течение 2-3 ч с последующей выдержкой образовавшегося геля при 93-94^oС в течение 14 ч (патент Японии 54-11083, опубл. 1977 г.).

Недостатком известного способа является его сложность и многостадийность.

Известен способ получения водорастворимого полимерного катионита нагреванием 30-70%-ного водного раствора диметилдиаллиламмонийхлорида или бромида в присутствии инициатора SO₂ или SeO₂ при 85-115^oС (авт. св. 1571048, опубл. 15.06.90 г.).

Известен способ полимеризации диаллилдиалкиламмонийгалогенидов в водной среде в присутствии неорганической соли под действием водорастворимого радикального азоинициатора (патент США 5422408, опубл. 06.06.95 г.).

Известные способы получения водорастворимого полимерного катионита характеризуются недостаточной конверсией исходного мономера, высокой продолжительностью процесса полимеризации, применением токсичных, дорогостоящих и труднодоступных реагентов.

Наиболее близким способом того же назначения является способ получения водорастворимого полиэлектролита путем полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида в присутствии перекисного инициатора в количестве 1-2 моль на 1 моль диметилдиаллиламмонийхлорида (RU патент 2062274).

Недостатком известного способа является сложность и высокая продолжительность процесса полимеризации (25-40 ч).

Целью изобретения является получение эффективного высокомолекулярного катионита при одновременном сокращении времени проведения процесса.

Технический результат при использовании изобретения выражается
- в возможности регулировать вязкость получаемого водорастворимого полимерного катионита;
- в интенсификации процесса получения водорастворимого полимерного катионита;
- в расширении ассортимента применяемых инициаторов;
- в исключении образования побочных примесей от распада инициатора.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем. Водорастворимый полимерный катионит получают путем полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида в присутствии радикалобразующего инициатора в количестве 0,1-1,0% от веса мономера. При проведении процесса с частичной заменой инициатора полимеризацию сначала ведут в присутствии персульфата калия или персульфата аммония до остаточного содержания мономера в реакционной массе 8-20 маc.%. Вязкость реакционной смеси возрастает, что затрудняет контроль за реакцией. В предлагаемом способе, когда вязкость системы достигает предельного уровня, полимеризацию продолжают в присутствии перекиси водорода. Частичная замена инициатора на перекись водорода позволяет избежать гелеобразования, что в конечном итоге приводит к повышению эффективности процесса и увеличению конверсии исходного мономера. Полимеризацию осуществляют и в присутствии только аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при их массовом соотношении 1-2: 1. Количество инициатора в процессе полимеризации также равно 0,1-1,0% от массы мономера. Такое количество инициатора поддерживает процесс на эффективном уровне и позволяет получить высокомолекулярный полимер при общем сокращении времени полимеризации. При расчетах указанного в формуле и в примерах количества инициатора расчет ведется собственно на перекись водорода.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. 50 г 60%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,375 г (0,375 маc.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата аммония со скоростью 0,075 г/ч. Полимеризация сопровождается самопроизвольным повышением температуры до 70^oС. Через 5 ч от начала полимеризации при остаточном содержании мономера 8 мас.% процесс продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,205 г (0,225 мас.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, подаваемого со скоростью 0,07 г/ч. Выход полимера после его высаживания из метанола в осадитель (смесь ацетона и эфира в объемном соотношении 3:1) составляет 99,4%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 3,9.

Пример 2. 50 г 60%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,375 г (0,375 маc.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата калия со скоростью 0,075 г/ч. Полимеризация сопровождается самопроизвольным повышением температуры до 70^oС. Через 5 ч от начала полимеризации при остаточном содержании мономера 8 маc.% процесс продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,205 г (0,225 маc.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, подаваемого со скоростью 0,07 г/ч. Выход полимера после его высаживания из метанола в осадитель (смесь ацетона и эфира в объемном соотношении 3:1) составляет 99,4%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 3,9.

Пример 3. 50 г 60%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,225 г (0,225 маc.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата аммония со скоростью 0,075 г/ч. Через 3 ч от начала полимеризации при остаточном содержании мономера 12 маc.% процесс продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,34 г (0,375 маc.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, вводимого со скоростью 0,068 г/ч. Выход полимера после его высаживания из метанола в осадитель составляет 98,5%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl составляет 3,7.

Пример 4. 50 г 60%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,225 г (0,225 маc.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата калия со скоростью 0,075 г/ч. Через 3 ч от начала полимеризации при остаточном содержании мономера 12 маc.% процесс продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,34 г (0,375 маc.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, вводимого со скоростью 0,068 г/ч. Выход полимера после его высаживания из метанола в осадитель составляет 98,5%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl составляет 3,7.

Пример 5. 50 г 65%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,027 г (0,025 маc.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата аммония со скоростью 0,01 г/ч. По окончании ввода инициатора реакционную массу перемешивают до окончательного содержания мономера 20%. Далее процесс полимеризации продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,074 г (0,075 мас.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, подаваемого со скоростью 0,015 г/ч. Выход полимера после высаживания его из метанола в осадитель составляет 98,4%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 4,0.

Пример 6. 50 г 65%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,027 г (0,025 маc.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата калия со скоростью 0,01 г/ч. По окончание ввода инициатора реакционную массу перемешивают до окончательного содержания мономера 20%. Далее процесс полимеризации продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,074 г (0,075 мас.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, подаваемого со скоростью 0,015 г/ч. Выход полимера после высаживания его из метанола в осадитель составляет 98,4%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 4,0.

Пример 7. 50 г 65%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,327 г (0,6 маc. % от количества ДМДААХ) инициатора, представляющего собой аддукт взаимодействия ацетона и перекиси водорода (33%-ного) при их массовом соотношении 2: 1, со скоростью 0,045 г/ч. По окончании ввода инициатора процесс продолжают при 80-90^oС. Выход полимера составляет 99,3%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 3,1.

Пример 8. 50 г 60%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,12 г (0,2 маc.% от количества ДМДААХ) аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода (33%) при их массовом соотношении 1:1 со скоростью 0,025 г/ч. Процесс продолжают при температуре 80-90^oС. Выход полимера после высаживания его из метанола в осадитель составляет 98,4%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 3,05.

Пример 9. 50 г 65%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,163 г (0,3 маc.% от количества ДМДААХ) аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода (33%) при их массвом соотношении 2:1 со скоростью 0,05 г/ч. Процесс продолжают при 80-90^oС. Выход полимера после высаживания его из метанола в осадитель составляет 98,8%. Относительная вязкость в 1 н. NaCl 3,45.

Пример 10. 50 г 60%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,503 г (1 маc.% от количества ДМДААХ) аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода (33%) при их массовом соотношении 2:1 со скоростью 0,05 г/ч. Процесс продолжают при температуре 80-90^oС. Выход полимера после высаживания его из метанола в осадитель составляет 99,4%. Относительная вязкость в 1 н NaCl 3,5.

Пример 11. 50 г 43%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,27 г (0,375 мас.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата аммония со скоростью 0,054 г/ч. Полимеризация сопровождается самопроизвольным повышением температуры до 70^oС. Через 5 ч от начала полимеризации при остаточном содержании мономера 8 маc.% процесс продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,147 г (0,225 мас.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, подаваемого со скоростью 0,05 г/ч. Выход полимера после его высаживания из метанола в осадитель (смесь ацетона и эфира в объемном соотношении 3:1) составляет 99,4%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 2,98.

Пример 12. 50 г 43%-ного водного раствора ДМДААХ нагревают до 50-65^oС и постепенно вводят 0,27 г (0,375 маc.% от количества ДМДААХ) 30%-ного водного раствора персульфата калия со скоростью 0,054 г/ч. Полимеризация сопровождается самопроизвольным повышением температуры до 70^oС. Через 5 ч от начала полимеризации при остаточном содержании мономера 8 маc.% процесс продолжают при 90-95^oС в присутствии 0,147 г (0,225 маc.% от количества ДМДААХ) 33%-ного водного раствора перекиси водорода, подаваемого со скоростью 0,05 г/ч. Выход полимера после его высаживания из метанола в осадитель (смесь ацетона и эфира в объемном соотношении 3:1) составляет 99,4%. Относительная вязкость 1%-ного раствора в 1 н. NaCl 2,98.

Описан способ получения водорастворимого полимерного катионита путем полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида в присутствии радикалобразующего инициатора, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в присутствии инициатора в количестве 0,1-1,0% от веса мономера, причем в качестве инициатора сначала используют персульфат калия или персульфат аммония до остаточного содержания мономера в реакционной массе 8-20 мас.% и продолжают в присутствии перекиси водорода. Также описан способ получения водорастворимого полимерного катионита путем полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида, в котором полимеризацию ведут только в присутствии аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при их массовом соотношении 1-2:1. Изобретение позволяет получить высокомолекулярный полимер при одновременном сокращении времени проведения процесса. Кроме того, преимущества заявляемого способа заключаются в возможности регулировать вязкость получаемого водорастворимого полимерного катионита, в интенсификации процесса получения водорастворимого полимерного катионита, в расширении ассортимента применяемых инициаторов, в исключении образования побочных примесей от распада инициатора. 2 с.п. ф-лы.

1. Способ получения водорастворимого полимерного катионита путем полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида в присутствии радикалобразующего инициатора, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в присутствии инициатора в количестве 0,1-1,0 мас.% от веса мономера, причем в качестве инициатора сначала используют персульфат калия или персульфат аммония до остаточного содержания мономера в реакционной массе 8-20 мас.% и продолжают в присутствии перекиси водорода.2. Способ получения водорастворимого полимерного катионита путем полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида в присутствии радикалобразующего инициатора, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в присутствии инициатора в количестве 0,1-1 мас.% от веса мономера, причем полимеризацию ведут только в присутствии аддукта взаимодействия ацетона и перекиси водорода при их массовом соотношении 1-2:1.