СПОСОБ АНАЛИЗА ГАЗОВ НА ГЛУБИНУ ЗАЛЕГАНИЯ В МАТЕРИАЛЕ Российский патент 2004 года по МПК G01N25/00 

Изобретение относится к электровакуумной и пленочной технологии и может использоваться для определения режимов и методов проведения технологических операций по очистке изделий от поверхностных и растворенных газов при производстве электронных приборов, получении высококачественных пленок или высококачественной электродной проволоки с добавками порошков.

Газ может располагаться на поверхности изделия (быть адсорбированным) либо входить в изделие в виде соединений (быть хемосорбированным), либо образовывать твердые растворы, располагаясь внутри изделия (быть абсорбированным). От места расположения газа зависит, до какой температуры, как долго и в какой газовой среде обезгаживать изделия перед помещением их в прибор или перед напылением пленки. Поэтому перед проведением технологических операций проводят анализ на механизм газовыделения из изделия (поверхностный, диффузионный, хемосорбированный) [1, стр.135-139].

Известные способы анализа на глубину залегания газов заключаются в измерении потока газовыделения материалов при его прокаливании в вакууме при постоянной температуре. Затем строятся зависимости количества выделенного газа от времени [2, стр. 185, рис. 1V-9]. Считается, что если газ располагается в глубине материала, то поток выделения газа пропорционален 1/t^0,5. Это свойственно так называемому диффузионному механизму выделения газов, при котором газы медленно выходят на поверхность. При хемосорбированной связи газа поток пропорционален 1/t, при диссоциации поверхностных соединений - 1/t². (см. фиг. 1). Существуют методики определения типа газовыделения по анализу коэффициентов диффузии, однако в виду неоднозначности механизма диффузии для конкретных систем металл-газ эти методики не получили широкого распространения.

Основной недостаток известных способов - низкая чувствительность, заключающаяся в том, что приоритетность одного из трех механизмов газовыделения определяется путем накопления выделившегося газа за достаточно большой промежуток времени.

Этот недостаток обусловлен тем, что после выделения газов за время их накопления проявляются газофазные реакции образования новых соединений (например, образование углекислого газа из окиси азота и углеводородов).

При измерениях известным способом применяют специальное оборудование без использования ионизационных, электроразрядных и других методов регистрации давления, чтобы избежать связывание газа электрическим разрядом [3, стр. 31-45]. В итоге, несмотря на дороговизну оборудования, содержащего криогенные средства откачки и спектрометрическую аппаратуру для анализа газа ([3], стр. 33, рис.5), чувствительность способа оказывается малой ([3], стр.37).

Наиболее близким способом к заявляемому является способ определения механизма газовыделения методом накопления газа с последующим анализом кривых газовыделения во времени [2, стр. 185]. Способ заключается в изотермическом прокаливании образца в вакууме и измерении логарифма скорости удельного газовыделения от времени. При поверхностном газовыделении через времена порядка 2-3 минуты наблюдается десорбционный максимум газовыделения поверхностно сорбированных молекул, через времена порядка 6-8 минут наблюдается максимум газовыделения, обусловленный разложением приповерхностных соединений. Далее из графика зависимости логарифма газовыделения от времени (lg g'(t) см. фиг. 1) определяется, по какому закону изменяется скорость газовыделения (1/t² - это поверхностный механизм газовыделения, 1/t- хемосорбированный, 1/t^0,5- диффузионный).

Глубина залегания газов h определяется как квадратный корень из произведения коэффициента диффузии D на время t [4, стр.159, формула (4.16)]:
h=(Dt)^0,5.

Основным недостатком известного способа определения механизма газовыделения является малая чувствительность, не позволяющая для ряда слоистых и пористых материалов указать, откуда выделяется газ: из поверхности или из глубины металла, поскольку в процессе прогрева регистрируется как поверхностный, так и объемный газ. Десорбционные кривые (зависимость логарифма газовыделения от времени) всегда пересекаются, и точка пересечения соответствует сразу трем механизмам газовыделения. Положение десорбционных максимумов зависит от материала образца, его геометрических размеров, метода подъема температуры и скорости ее роста. Для ряда систем металл-газ чувствительность метода оказывается малой. Особенно это касается присутствия кислорода в железе, который не может быть быстро удален из-за большой энергии связи, превышающей энергию связи азотных и углеводородных компонент в этом же металле (~75 ккал/моль, что соответствует температуре 1227^o, близкой к температуре плавления железа). При кислородном газовыделении механизмы десорбции оказываются перемешанными. Это связано с тем, что с деталей, содержащих углерод, хемосорбированный кислород выделяется значительно медленнее физически адсорбированного и удаляется преимущественно в составе окиси и двуокиси углерода. Поэтому применение известного способа анализа газа на глубину залегания не всегда характеризуют как количество, так состав и место ранее поглощенных газов.

Вместе с тем в последнее время начинают производиться материалы методом прессования из многокомпонентных порошков. Однако, несмотря на высококачественный состав, применение таких материалов (в частности, сварочных электродов) сдерживается вероятностным содержанием газов по сечению материала (в частности, кислорода в сварочных электродах). При сварке это приводит к формированию окислов железа в сварном шве (ржавчины), создает непровары и газовые пузыри. Это затрудняет настройку режимов сварочных автоматов и ограничивает применение сварки в ответственных изделиях (подводных и летательных аппаратах, сосудах под давлением и т.д.). Известные способы анализа на газосодержание оказываются слабо чувствительными по содержанию кислорода и не пригодными для анализа порошковых материалов, поскольку порошки спекаются при длительном прогреве.

Целью данного изобретения является повышение чувствительности анализа газов на глубину залегания в материале.

Эта цель достигается тем, что для анализа используют два одинаковых образца, которые берут из одного отрезка материала, и в одной камере производят нагрев первого образца и затем нагрев другого образца, при этом образцы нагревают с различными скоростями до температуры, меньшей температуры плавления, и измеряют поток газовыделения для каждого образца, сравнивают указанные потоки для одного и того же времени нагрева и по скорости роста потока газовыделения в зависимости от скорости роста температуры получают информацию о глубине залегания газа, при этом при расположении газа в приповерхностных слоях большей скорости нагрева соответствует меньший поток газовыделения.

Сущность принципа различения заключается в том, что если материал (в сечении круг, см. фиг.2) окружен приповерхностной оболочкой с вкраплением газа, то при малой скорости нагрева успевает выделиться как газ с поверхности, так и с центра образца. При большей скорости нагрева доля газа, выделившееся с центра, будет меньше, поскольку коэффициент диффузии D объемно сорбированных газов меньше. Т.е. в зависимости от скорости нагрева происходит перераспределение долей объемного и поверхностного потока газовыделения. (Предполагаются стационарные режимы типовых электрофизических установок без скин-эффекта). Беря два одинаковых образца и прогревая их с разной скоростью, видим, что в случае изменения глубины основного места залегания газов будет происходить перераспределение долей поверхностного и глубинных потоков. Для измерений необходимо брать два образца из одного отрезка, так как после однократного прогрева информация о газе в образце изменится. Глубина залегания газа определяется величиной изменения потока Q во времени:
h~dQ/dt.

Новым в предлагаемом способе является принцип динамической технологии, заключающийся в том, что при изменении температуры происходит перераспределение долей поверхностного и объемно сорбированного газа. Новый признак предлагаемого изобретения в том, что скорость роста потока газовыделения в зависимости от скорости роста температуры несет информацию о глубине залегания газа.

Обнаружение этого эффекта свидетельствует о новизне знаний о закономерностях газовыделения многокомпонентных материалов при изменении температуры.

Другой новый признак предлагаемого изобретения заключается в том, что в одной камере производят нагрев первого образца и затем нагрев другого образца, взятых из одного отрезка. Этим приемом повышается чувствительность, поскольку на процесс не накладывается история ранее проведенных технологических операций и статистика разброса состава образцов.

На основании введенных признаков заявляемый способ отвечает критерию "новизна".

Существенным отличительным признаком изобретения является то, что "в одной камере производят нагрев первого образца и затем нагрев другого образца". Затем "по скорости роста потока газовыделения в зависимости от скорости роста температуры получают информацию о глубине залегания газа". Данные признаки находятся в причинно-следственной связи, что подтверждается описанными выше закономерностями газовыделения.

Другие отличия предлагаемого способа от известного в следующем. В известном способе требуется изотермическое обезгаживание, а в предлагаемом нет. Технически держать температуру на уровне красного каления (600-800^o) в течение нескольких часов затруднительно даже с применением компьютерной техники, так как за это время меняется поток десорбции элементов камеры от теплового прогрева, от потока проницаемости через уплотнения, а также тепловая емкость системы. Для предлагаемого способа не важен закон нарастания температуры.

Второе существенное отличие в скорости получения результата. По известному способу [2] для анализа требуется от двух до шести часов. В предлагаемом решении измеряются импульсные потоки и используется осциллографическая техника. Время проведения процесса определяется разверткой осциллографа (несколько секунд).

Третье отличие в том, что в прототипе чем больше нагрев - тем больше газовыделение. Это вынуждает поддерживать постоянной температуру (изотермический процесс). В предлагаемом используется новая модель процесса - модель динамической масспектрометрии.

В предлагаемом способе эффект различения не зависит от температуры, а только от скорости ее изменения.

На основании вышеизложенного предлагаемый способ отвечает критерию "существенные отличия".

Пример конкретной реализации способа состоит в определении глубины залегания кислорода в сварочной проволоке.

На фиг.3 представлена схема устройства для реализации способа определения глубины залегания газа в материале. Устройство состоит из вакуумной камеры 1 установки УВН-2М, в которой размещены три токоввода 2. На токовводах размещаются образцы сварочной проволоки 3 и 4 длиной по 20 см и диаметром 3 мм из одного и того же материала. К токовводу подсоединен регулятор напряжения 5, соединенный с источником питания 6. Комплекс снабжен датчиком 7 измерителя парциальных давлений 8 омегатронного типа (ИПДО 1) и осциллографом 9 типа С8-17.

Способ реализуется следующим образом.

Камера 1 откачивается до высокого вакуума (10^-2-10^-3 Па). На приборе ИПДО 1 устанавливается резонансная частота атома исследуемого газа (для кислорода 0,15 МГц). Переключатель силы тока устанавливается на 300 А и включается прогрев первого образца. Собственная емкость системы обеспечивает подъем температуры со скоростью 80^o/сек. Одновременно снимается осциллограмма изменения давления газа во времени (dP/dt). Затем для другого образца переключатель силы тока устанавливается на 500 А и снимается такая же осциллограмма изменения давления при нагреве с другой скоростью (200^o/c при токе нагрева 500А).

На фиг.4 представлена осциллограмма измерения температуры и потока газа при различных токах нагрева образца из стальной проволоки диаметром 3 мм по кислородной компоненте.

При малой скорости нагрева выделяется как поверхностный, так и объемный газ. Для этой скорости имеется свое соотношение между долями поверхностного и внутреннего диффузионного газа. При изменении скорости нагрева другого образца это соотношение нарушается. Поэтому если газ расположен вблизи поверхности, то при большей скорости нагрева выделяется меньшее количество газа. Таким образом, из хода осциллограмм сразу можно сказать, если большему току нагрева не соответствует большее количество газа, то больше газа располагается в приповерхностных слоях.

Дальнейший анализ, не имеющий отношение к сути метода, может быть проведен из анализа осциллограмм. Зная объем вакуумной камеры V, общий поток выделившегося газа Q можно определить по соотношению [5, стр.176, формула (8.9)]:
Q=VdP/dt.

Зная коэффициент диффузии, можно определить глубину залегания газов.

Предлагаемый способ различения механизма газовыделения открывает принципиально новые возможности не только в отработке и корректировке траектории технологических процессов обработки материалов, но впервые открываются возможности просчета глубины залегания газов, что позволяет оценить энергозатраты на технологические операции обезгаживания.

Экономический эффект от внедрения предложенного способа по сравнению с прототипом достигается главным образом за счет экономии на длительности работы печей обезгаживания. По предлагаемому варианту длительность анализа пропорциональна глубине залегания газов и составляет несколько секунд, а не 2-8 часов по прототипу. Существенный положительный эффект достигается за счет ликвидации браков сварки. Значительный экономический эффект заключается в возможности повышения производительности сварочных автоматов на дозировано газонаполненных электродах. Предлагаемый способ может применяться при разрешении споров между металлургическими и прокатными заводами о причинах брака изделий. Способ может применяться для анализа материалов на способ изготовления (литьевой или по порошковой технологии), что важно для конкретных применений.

Таким образом, предлагаемый способ анализа газов на глубину залегания в материале несет элементы новизны по физике протекающих процессов, существенно отличается от известных методов по скорости и чувствительности различения, дает положительный экономический эффект и является полезным для производства.

Источники информации
1. Дулитл Г.Д., Зингер Б.З., Фаради П.Ф. Объемные и поверхностные эффекты при обезгаживании металлов. Мат. 2 межд. симпоз. Остаточные газы в электронных лампах. // Сб. под ред. Г.Д.Глебова. М.: Энергия, 1967, 288 с.

2. Черепнин Н.В. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике. М.: Сов. Радио, 1967, 280 с.

3. Глебов Г. Д. Поглощение газов активными металлами. Госэнергоиздат, 1961, 182 с.

4. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств: Справочник. М.: Радио и связь, 1991, 528 с.

5. Розанов Л.Н. Вакуумная техника. М.: Высшая школа, 1990, 320 с.

Для анализа используют два одинаковых образца, которые берут из одного отрезка материала, и в одной камере производят нагрев первого образца и затем нагрев другого образца. При этом образцы нагревают с различными скоростями до температуры, меньшей температуры плавления, и измеряют поток газовыделения для каждого образца. Сравнивают указанные потоки для одного и того же времени нагрева и по скорости роста потока газовыделения в зависимости от скорости роста температуры получают информацию о глубине залегания газа. При расположении газа в приповерхностных слоях большей скорости нагрева соответствует меньший поток газовыделения. Технический результат - повышение чувствительности анализа газов на глубину залегания в материале. 4 ил.

Способ анализа газов на глубину залегания в материале, отличающийся тем, что для анализа используют два одинаковых образца, которые берут из одного отрезка материала, и в одной камере производят нагрев первого образца и затем нагрев другого образца, при этом образцы нагревают с различными скоростями до температуры, меньшей температуры плавления, и измеряют поток газовыделения для каждого образца, сравнивают указанные потоки для одного и того же времени нагрева и по скорости роста потока газовыделения в зависимости от скорости роста температуры получают информацию о глубине залегания газа, при этом при расположении газа в приповерхностных слоях большей скорости нагрева соответствует меньший поток газовыделения.