СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 2004 года по МПК C08G77/06 C08G77/08 

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов, а именно полифенилсилоксановой смолы на основе фенилтрихлорсилана, которая применяется в качестве пленкообразующей компоненты и модификатора в производстве лакокрасочных материалов.

Известен способ получения полифенилсилоксанового лака этерификацией фенилтрихлорсилана и бутилового спирта, взятых в мольном соотношении 1:3,3, частичной гидролитической конденсацией полученного трибутоксифенилсилана и последующей переэтерификацией полибутоксифенилсилоксана дифенилолпропаном. Указанный способ позволяет получать полифенилсилоксан со временем полимеризации 6 мин при 250^oС (Л.М. Хананашвили, К.А. Андрианов. Технология элементорганических мономеров и полимеров. - Москва: Химия. 1985 г., с. 251-254).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения полифенилсилоксановой смолы гидролитической этерификацией фенилтрихлорсилана избытком воды в присутствии изобутилового или бутилового спирта в среде толуола при 50-60^oС с дальнейшим постепенным повышением до 80-95^oС, поликонденсацией полученного продукта и отгонкой избытка растворителя. С целью улучшения эксплуатационных свойств раствор полифенилсилоксановой смолы модифицируют взаимодействием с триэтаноламином при 90-110^oС (патент RU 2170744, кл. C 08 G 77/06, C 08 L 83/06, опубл. 2001 г. ).

Недостатком этого способа является сравнительно продолжительный срок сушки полученной смолы при комнатной температуре (48 ч).

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является снижение продолжительности высыхания полученной смолы.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем гидролитическую этерификацию фенилтрихлорсилана в среде неполярного растворителя, поликонденсацию и отгонку избытка растворителя, гидролитическую этерификацию ведут при мольном соотношении фенилтрихлорсилана, спирта и воды 1: (1,0-2,0): (0,5-2,0) соответственно, а полученный продукт подвергают гидролизу в присутствии тетрабутоксититана и/или хлористого водорода.

При этом гидролиз ведут в присутствии 0,005-1,0 мас.% тетрабутоксититана, или в присутствии 2,5-30 мас.% хлористого водорода, или в присутствии 0,001-0,05 мас.% тетрабутоксититана и 0,5-2,0 мас.% хлористого водорода.

Получаемая указанным способом полифенилсилоксановая смола обладает способностью образовывать пленку, время высыхания которой при комнатной температуре составляет не более 12 часов.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. В пятигорлую реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой с гидрозатвором, сифоном, обратным холодильником с газоотводной трубкой, через загрузочную воронку загрузили 42,3 г фенилтрихлорсилана (ФТХС) и при включенной мешалке добавили 42,3 г ксилола. После 20-минутного перемешивания под слой фенилтрихлорсилана через капельную воронку со скоростью 2 см³/мин загрузили предварительно приготовленную гомогенную смесь, состоящую из 22,2 г изобутанола и 2,9 г воды. Отходящий хлористый водород улавливали водой в склянке Дрекселя.

По окончании загрузки реакционную массу выдержали 2 ч при 20-30^oС при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу нагрели до 50^oС и добавили 2,5%-ный раствор тетрабутоксититана в ксилоле по каплям в течение 30 мин при перемешивании и выдержали при 50-70^oС и перемешивании 1 ч, затем разделили на водный и органический слои, отделили органический слой (силанол).

Полученный силанол отфильтровали от механических примесей, геля и TiО₂ и провели поликонденсацию с одновременной отгонкой избытка растворителя при остаточном давлении не более 5 мПа и температуре не выше 120^oС до массовой доли нелетучих веществ (65±5)%.

Получили раствор полифенилсилоксановой смолы со следующими качественными показателями: внешний вид - подвижная вязкая масса светло-желтого цвета с легкой опалесценцией,
Массовая доля нелетучих веществ, % - 68,2
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при (20±5)^oС, не менее, с - 27
Время высыхания при (20±2)^oС, ч - 8,0
Твердость пленки, усл.ед., не менее - 0,53
Примеры 2-7. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но с изменением количества введенных компонентов на стадиях гидролитической этерификации и гидролиза.

Пример 8. В пятигорлую реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой с гидрозатвором, сифоном, обратным холодильником с газоотводной трубкой, через загрузочную воронку загрузили 42,3 г фенилтрихлорсилана и при включенной мешалке добавили 42,3 г ксилола. После 20-минутного перемешивания под слой фенилтрихлорсилана через капельную воронку загрузили предварительно приготовленную гомогенную смесь, состоящую из 22,2 г изобутанола и 2,9 г воды, со скоростью 2 см³/мин. Отходящий хлористый водород улавливали водой в склянке Дрекселя. По окончании загрузки реакционную массу выдержали 2 ч при 20-30^oС при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу нагрели до 50^oС в присутствии хлористого водорода, поступающего со стадии гидролитической этерификации, в количестве 15 мас.% и в течение 30 мин при перемешивании добавили воду для гидролиза в количестве 15 мас.% и выдержали 1 ч при 50-70^oС при перемешивании, затем полученный продукт разделили на водный и органический слои, отделили органический слой (силанол).

Полученный силанол подвергают поликонденсации с одновременной отгонкой избытка растворителя при остаточном давлении не более 5 мПа и 120^oС до массовой доли нелетучих 65-75 мас.%.

Примеры 9-11 вели аналогично примеру 8 но с изменением количества введенных компонентов на стадиях гидролитической этерификации и гидролиза.

Условия проведения процесса по примерам 1-11 и качественные показатели полученного продукта представлены в таблице.

Примечание: в примерах 1, 4, 8, 11 использован изобутиловый спирт, в примерах 2, 5, 6, 9 использован этиловый спирт, в примерах 3, 7, 10 использован амиловый спирт.

Описывается способ получения полифенилсилоксановой смолы, заключающийся в гидролитической этерификации фенилтрихлорсилана в среде неполярного растворителя при мольном соотношении фенилтрихлорсилана, спирта и воды 1: (1,0-2,0): (0,5-2,0) соответственно, гидролизе полученного продукта в присутствии тетрабутоксититана и/или хлористого водорода, поликонденсации и отгонке избытка растворителя. Техническим результатом является снижение продолжительности высыхания полученной смолы. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полифенилсилоксановой смолы, включающий гидролитическую этерификацию фенилтрихлорсилана в среде неполярного растворителя, поликонденсацию и отгонку избытка растворителя, отличающийся тем, что этерификацию ведут при мольном соотношении фенилтрихлорсилана, спирта и воды 1:(1,0-2,0):(0,5-2,0) соответственно, а полученный продукт подвергают гидролизу и частичной поликонденсации в присутствии тетрабутоксититана и/или хлористого водорода.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз ведут в присутствии 0,005-1,0 мас.%, тетрабутоксититана.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз ведут в присутствии 2,5-30 мас.% хлористого водорода.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз ведут в присутствии 0,001-0,05 мас.% тетрабутоксититана и 0,5-2,0 мас.% хлористого водорода.