АНТИДОТ ОТ ФИТОТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ГЕРБИЦИДА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2006 года по МПК A01N25/32 C07D403/14 

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к применению производного ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения защищающего от фитотоксического действия гербицида при выращивании подсолнечника (антидот).

Известно соединение, используемое для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира (гербицид 2,4-Д и БЭ 2,4-Д) при помощи 1.2-диоксиметилкарборана (ДМК) формулы:

При этом ДМК используют в качестве почвенного антидота [см. Химический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. 1983, с.550]. Недостатками применения ДМК являются низкая эффективность, относительно большие расходы его (200 г/га по ДВ), неспособность эффективно увеличивать длину корней проростков подсолнечника и урожайность на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Также известен 2-метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (МФТТ) формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-D на пророщенные семена подсолнечника [см. Пат. РФ №2230066 (10.06.2004 г.); МПК⁷ С 07 D 403/04, А 01 N 43/68; С.Н.Михайличенко, А.А.Чеснюк, И.Г.Дмитриева, А.В.Суслов, Н.С.Котляров, В.Н.Заплишный 2-Метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин в качестве антидота. Бюлл. Изобр. 2004, №16]. Недостатком его применения является относительно невысокая активность в снижении фитотоксического действия гербицида 2,4-D на семена и проростки подсолнечника.

Техническим решением задачи является более эффективное увеличение длины корней и гипокотиля проростков подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов группы 2,4-Д, а также расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается применением 2-пирролидин-6-дифениламино-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (ПДЭТ) формулы:

которое может быть использовано в качестве эффективного антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихолор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в применении ранее известного ("Ambinter Stoks Screening Collections" 01.01.2004 г., №695199-21-2) соединения 2-пирролидин-6-дифениламино-4-[(4'-этокси-карбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (ПДЭТ) (при этом сведения о в качестве антидота в литературе отсутствуют) в качестве антидота проростков и вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника и снизить фитотоксическое действие гербицида.

При этом используемое соединение (ПДЭТ) получают известным методом - взаимодействием соответствующих 2-азидо-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазинов с эквимольным количеством метиленактивного дикарбонильного соединения в растворе, в диметилформамиде, в присутствии триэтиламина при температуре 30-40°С [см. Общая органическая химия / под редакцией Д.Бартона и У.Д.Уоляиса. - М.: Химия. 1981, т.1, с.268]. Исходные 2-азидо-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины также получают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. с.443].

Использованные ацетоуксусный эфир, диметилформамид и триэтиламин непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-Пирролидин-6-дифениламино-4-[(4'-этокси-карбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (ПДЭТ). К раствору 3,58 г (0,01 моль) 2-азидо-4-пирролидин-6-дифениламино-1,3,5-триазина, в 20 мл сухого и очищенного диметилфомамида при перемешивании и температуре 20±1°С, прибавляют по каплям смесь 2,6 г (0,02 моль) ацетоуксусного эфира и 2,02 г (0,02 моль) сухого и свежеперегнанного триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают 40 ч при 30-40°С и при перемешивании тонкой струей выливают в 100 мл охлажденной до 10°С воды. Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой от остатков растворителя и триэтиламина и высушивают при 50-60°С. Получают 3,76 г (80,0%) ПДЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 190-191°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 63,63; Н 5,70; N 23,69. C₂₅H₂₆N₈O₂. Вычислено, %: С 63,81; Н 5,57; N 23,82.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1700 ср. (С=O); 1575, 1520 с. (С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1105, 1055 ср. С-О-С.

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,20-7,40 (10Н м H_Ar); 4,30-4,39 (2Н кв., ОСН₂СН₃ J=7,0); 3,35-3,65 (4Н, м, СН_{2пирролидин}); 2.85 (3Н с. С=ССН₃); 1,85-2,00 (4Н м, СН_{2-пирролидин}); 1.35-1.43 (3Н т, ОСН₂СН₃ J=7,0).

Мол. ион (масс-спектроскопически) 470.

Пример 2. 2-Пирролидин-6-дифениламино-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (ПДЭТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из 3,58 г (0,01 моль) 2-азидо-4-пирролидин-6-дифениламино-1,3,5-триазина 2,6 г (0,02 моль) ацето-уксусного эфира и 2,02 г (0,02 моль) сухого и свежеперегнанного триэтиламина, с той лишь разницей, что прибавление ацето-ускусного эфира и триэтиламина осуществляют при 25±1°С, а перемешивание смеси продолжают 35 ч при 40-45°С, получают 3,76 г (80,0%) ПДЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 190-191°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 63,63; Н 5,70; N 23,69. C₂₅H₂₆N₈O₂. Вычислено, %: С 63,81; Н 5,57; N 23,82.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 1700 ср. (С=O); 1575, 1520 с. (С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1105, 1055 ср. С-О-С.

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,20-7,40 (10Н м H_Ar); 4,30-4,39 (2Н кв., ОСН₂СН₃ J=7,0); 3,35-3,65 (4Н, м, СН_{2пирролидин}); 2.85 (3Н с. С=ССН₃); 1,85-2,00 (4Н м, СН_{2-пирролидин}); 1.35-1.43 (3Н т, ОСН₂СН₃ J=7,0).

Мол. ион (масс-спектроскопически) 470.

ПДЭТ применяют для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на пророщенные семена (проростки) подсолнечника в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные водной дисперсией 2,4-Д (эталон)*, как указано ниже, в примере 3. Для сравнения используют водный раствор МФТТ (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде использованные МФТТ, ПДЭТ и 2,4-Д предварительно "подрастворяют" в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°С подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного ПДЭТ заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум) в % определяют по формуле:

А_ум=(К-O/К)·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом.

Для контроля проводят опыт 4 с использованием только воды (контроль), а также опыт с использованием только гербицида 2,4-Д в указанной концентрации (эталон). Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыты с использованием в качестве антидота известного соединения МФТТ.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл.1, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого соединения (ПДЭТ) обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 47,3-73,6% (28-33 мм вместо 19 мм в случае эталона), в то время как использование известного средства МФТТ обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 23,1-46,0% (32-38 мм вместо 26 мм в случае эталона). Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона длина гипокотиля проростков снижается в сравнении с контролем на 61,2%, (26 мм вместо 67), то применение ПДЭТ снижает токсическое действие гербицида и длина гипокотиля увеличивается в сравнении с эталоном до 40,4-57,7% (36,5-41,0 мм), в то время как применение известного соединения - прототипа МФТТ снижает этот показатель лишь на 8,9-14,3%

Таким образом, применение в качестве антидота 2-пирролидин-6-дифениламино-4-[(4'-этокси-карбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина позволяет на фоне фитотоксического воздействия гербицида 2,4-Д, увеличить длину корней и гипокотиля проростков, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Таблица 1
Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине корняСоединениеДлина корня, мм2,4-Д + антидот в концентрации, мас.%*Контроль (вода)2,4-Д (эталон)10^-210^-310^-410^-5Длина корня,
мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталонуПримеры:4567899126374234,532,738463223,11321931,565,83373,630,560,52847,3

Таблица 2
Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине гипокотиляСоединениеДлина гипокотиля, мм2,4-Д + антидот в концентрации, мас.%*Контроль (вода)2,4-Д (эталон)10^-210^-310^-410^-5Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталонуПримеры:45678974353911,44014,339,512,838,18,9672636,540,438,548,141,057,6938,046,15

Описывается применение 2-пирролидин-6-дифениламино-4-[(4'-(этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина формулы

в качестве антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на пророщеные семена подсолнечника, позволяющее существенно увеличить длину корней и гипокотиля проростков и расширить ассортимент известных антидотов. 2 табл.

Применение 2-пирролидин-6-дифениламино-4-[(4'-этокси-карбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (ПДЭТ) формулы

в качестве антидота от фитотоксического воздействия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на пророщенные семена подсолнечника.