АНТИДОТ ОТ ФИТОТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ГЕРБИЦИДА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2006 года по МПК A01N25/32 C07D413/14 

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известен 1.2-диоксиметилкарборан (ДМК) формулы:

применяемый для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира (гербицид 2,4-Д и БЭ 2,4-Д) [см. Химический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1983, с.550]. Недостатками применения ДМК являются низкая эффективность, относительно большие расходы его (200 г/га по ДВ), неспособность эффективно увеличивать длину корней проростков подсолнечника и урожайность на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Известен также 2-метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (МФТТ) формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на проращиваемые семена и проростки подсолнечника [см. Пат РФ №2230066 (10.06.2004 г.); МПК⁷ С 07 D 403/04, A 01 N 43/68; С.Н.Михайличенко А.А.Чеснюк, И.Г.Дмитриева, А.В.Суслов, Н.С.Котляров, В.Н.Заплишный 2-Метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенил-карбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол-1'-ил]-1,2,3-триазин в качестве антидота. Бюлл. Изобр. 2004, №16]. Недостатком его применения является относительно невысокая активность в снижении фитотоксического действия гербицида 2,4-D на семена и проростки подсолнечника.

Техническим решением задачи является более эффективное увеличение длины корней и гипокотиля проростков подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов группы 2,4-Д, а также расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается применением 2-морфолил-6-пиперидил-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазина (МПЭТ) формулы:

в качестве эффективного антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихолор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в использовании ранее известного ("Ambinter Stoks Screening Collections" 01.01.2004 г., №442660-20-0.А) соединения 2-морфолил-6-пиперидил-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазина МПЭТ (при этом сведения о применении последнего в качестве антидота в литературе отсутствуют) в качестве антидота проростков и вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника.

При этом МПЭТ получают известным методом - взаимодействием соответствующих 2-азидо-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазинов с эквимольным количеством метиленактивного дикарбонильного соединения в растворе, в диметилформамиде, в присутствии триэтиламина при температуре 30-40°С [см. Общая органическая химия / под редакцией Д.Бартона и У.Д.Уоляиса. - М.: Химия. 1981, т.1, с.268]. Исходные 2-азидо-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины также получают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. с.443].

Использованные ацетоуксусный эфир, диметилформамид и триэтиламин непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известным методикам [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.].

Примеры получения представлены ниже.

Пример 1. 2-Морфолил-6-пиперидил-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (МПЭТ). К раствору 2,92 г (0,01 моль) 2-азидо-4-морфолил-6-пиперидил-1,3,5-триазина, в 20 мл сухого и очищенного диметилфомамида при перемешивании и температуре 20±1°С прибавляют по каплям смесь 2,6 г (0,02 моль) ацетоуксусного эфира и 2,02 г (0,02 моль) сухого и свежеперегнанного триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают 40 ч при 35-40°С и при перемешивании тонкой струей выливают в 100 мл охлажденной до 10°С воды. Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой от остатков растворителя и триэтиламина и высушивают при 50-60°С. Получают 2,47 г (85,0%) МПЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 198-199°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 53,90; Н 6,65; N 27,99. C₁₈H₂₆N₈O₃. Вычислено, %: С 53,71; Н 6,51; N 27,85.

ИКС, ν, см ^-1 (группа): 1710 ср. (С=О); 1600, 1550 с. (С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1150, 1100 ср. С-О-С.

ПМР, δ, м.д. (группа): 4,32-4,40 (2Н кв., ОСН₂СН₃ J=4,5); 3,65-3,85 (12Н, м, NCH₂+ОСН₂); 2.83 (3Н с. С=ССН₃); 1,53-1,73 (6Н м, СН_{2пиперидил)}); 1.32-1.40 (3Н т, OCH₂СН₃) J=4,5.

Мол. ион (масс-спектроскопически) 402.

Пример 2. 2-Морфолил-6-пиперидил-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (МПЭТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из 2,92 г (0,01 моль) 2-азидо-4-морфолил-6-пиперидил-1,3,5-триазина, 2,6 г (0,02 моль) ацетоуксусного эфира и 2,02 г (0,02 моль) сухого и свежеперегнанного триэтиламина, с той лишь разницей, что прибавление ацетоускусного эфира и триэтиламина осуществляют при 25±1°С, а перемешивание смеси продолжают 35 ч при 40-45С, получают 2,47 г (85,0%) МПЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 198-199°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 53,90; Н 6,65; N 27,99. С₁₈H₂₆N₈О₃. Вычислено, %: С 53,71; Н 6,51; N 27,85.

ИКС, ν, см ^-1 (группа): 1710 ср. (С=O); 1600, 1550 с. (С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.); 1150, 1100 ср. С-О-С.

ПМР, δ, м.д. (группа): 4,32-4,40 (2Н кв., ОСН₂СН₃ J=4,5); 3,65-3,85 (12Н, м, NCH₂+ОСН₂); 2.83 (3Н с. С=ССН₃); 1,53-1,73 (6Н м, СН_{2пиперидил)}); 1.32-1.40 (3Н т, ОСН₂СН₃) J=4,5.

Мол. ион (масс-спектроскопически) 402.

МПЭТ используют для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на пророщенные семена (проростки) подсолнечника в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные водной дисперсией 2,4-Д (эталон)*, как указано ниже в примере 3. Для сравнения используют водный раствор МФТТ (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде, использованные МФТТ, МПЭТ и 2,4-Д предварительно "подрастворяют" в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°С подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного МПЭТ заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум) в % определяют по формуле:

A_ум=(K-О/К)·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом. Для контроля проводят опыт 4 с использованием только воды (контроль), а также опыт с использованием только гербицида 2,4-Д в указанной концентрации (эталон). Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыты с использованием в качестве антидота известного соединения МФТТ.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл. 1, применение на фоне воздействия гербицида 2,4-Д соединения 2-Морфолил-6-пиперидил-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина (МПЭТ) обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 51,6-67,74% (47-52 мм вместо 31 мм в случае эталона), в то время как использование известного средства МФТТ обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 23,1-46,0% (32-38 мм вместо 26 мм в случае эталона). Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона длина гипокотиля проростков снижается в сравнении с контролем на 64,5%, (30 мм вместо 66), то применение МПЭТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина гипокотиля увеличивается в сравнении с эталоном до 43,3-73,3% (45,0-52 мм), в то время как применение известного соединения - прототипа МФТТ - снижает этот показатель лишь на 8,9-14,3%.

Таким образом, применение в качестве антидота соединения (МПЭТ) позволяет на фоне фитотоксического воздействия гербицида увеличить длину корней и гипокотиля проростков, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Таблица 1
Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине корняСоединениеДлина корня, мм2,4-Д + антидот в концентрации, мас.%*Контроль (вода)2,4-Д (эталон)10^-210^-310^-410^-5Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Примеры:4567899126374234,532,738463223,1104314751,65267,744958,064854,84

Таблица 2
Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине гипокотиляСоединениеДлина гипокотиля, мм2,4-Д + антидот в концентрации, мас.%*Контроль (вода)2,4-Д (эталон)10^-210^-310^-410^-3Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Длина корня, мм% к эталону*Примеры:4567899126374234,532,738463223,166304756,75273,34963,34543,3

Описывается применение 2-морфолил-6-пиперидил-4-[(4'-(этоксикарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазина формулы

в качестве антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на пророщенные семена подсолнечника, позволяющее существенно увеличить длину корней и гипокотиля проростков и расширить ассортимент известных антидотов. 2 табл.

Применение 2-морфолил-6-пиперидил-4-[(4'-этоксикарбонил-5'-метил-1'2'3'-триазол)-1-ил]-1,3,5-триазина (МПЭТ) формулы

в качестве антидота от фитотоксического воздействия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на пророщенные семена подсолнечника.