СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ Российский патент 2004 года по МПК G01N27/12 

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике, в частности к способам измерения концентрации металлов в растворе, и может быть использовано, например, на производстве печатных плат для экспрессного определения концентрации ионов меди и железа (III) или в пунктах приема серебросодержащих отходов для экспрессного определения серебра в отработанных фиксажных растворах.

Известен метод атомной абсорбции для определения концентрации ионов металлов в растворе (Зеленцова А.М., Мазняк Н.В./ Заводская лаборатория. 1989. Т. 55. №12. С.30-31). Анализ по методу атомной абсорбции является дорогостоящим. Громоздкость, стационарность и высокая стоимость ограничивают широкое использование такой аппаратуры в небольших лабораториях.

К другим недостаткам этого метода можно отнести необходимость большого разбавления исходного раствора, а чтобы определить концентрации ионов двух металлов в общем растворе, например ионов меди и железа (III), требуется время для замены лампы и перенастройки аппаратуры. Кроме этого, при работе на такой аппаратуре со сжатыми и взрывоопасными газами требуется соблюдение определенных мер предосторожности.

Известен вольтамперометрический метод определения концентрации металлов в растворе (прототип), например серебра на графитовом электроде в отработанных отбеливающе-фиксажных растворах (Кирюшов В.Н., Вайс А.А., Маслий А.И./Заводская лаборатория. 2000. Т. 66. №8. С.9-11).

В таком методе аналитическим сигналом является катодный пик восстановления металла на электроде, который в растворах травления печатных плат и отработанных отбеливающе-фиксажных растворах частично перекрывается пиком восстановления Fe(III) - обязательного компонента таких растворов. Это значительно осложняет анализ и снижает точность результатов.

Задача, решаемая заявленным способом, заключается в снижении погрешности анализа за счет избирательного определения концентраций двух металлов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе измерения концентрации металлов в растворе путем электрохимического восстановления одного металла, образующего твердую фазу на поверхности обновляемого рабочего электрода и без образования твердой фазы другого металла, в качестве обновляемого рабочего электрода используют обкладку кварцевого резонатора, находящуюся в контакте с раствором, поляризуют его заданным потенциалом, соответствующим предельному току восстановления металла, образующего твердую фазу на поверхности рабочего электрода, и по массе осадка этого металла на рабочем электроде определяют его концентрацию в растворе, а по скорости уменьшения массы осадка при разрыве цепи между рабочим и вспомогательным электродами определяют концентрацию металла, участвующего в окислительно-восстановительном процессе без образования твердой фазы.

Предпочтительно массу осадка на поверхности рабочего электрода определяют на основании измерения частоты сигнала кварцевого резонатора.

Обновление поверхности рабочего электрода от массы осадка металла проводят путем растворения этого осадка в гальваностатическом режиме.

Окончание растворения осадка металла на рабочем электроде фиксируется по скачку его потенциала относительно электрода сравнения.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что способы, характеризующиеся признаками, идентичными всем существующим признакам заявляемого, не обнаружены.

Заявляемый способ по отношению к прототипу обладает следующими существенными отличительными признаками:

- рабочим электродом, находящимся в контакте с раствором, является обкладка (токоподвод) кварцевого резонатора;

- рабочий электрод поляризуют заданным потенциалом, соответствующим предельному току восстановления металла, образующего твердую фазу на рабочем электроде;

- концентрацию металла в растворе, участвующего в электрохимическом процессе с образованием твердой фазы, определяют по массе осадка этого металла на рабочем электроде;

- концентрацию металла в растворе, участвующего в электрохимическом процессе без образования твердой фазы, определяют по скорости уменьшения массы осадка металла, участвующего в электрохимическом процессе с образованием твердой фазы.

Совокупность существенных отличий заявляемого способа и взаимосвязь между ними по сравнению с выбранным прототипом позволяет решить поставленную задачу и сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию “новизна” по действующему законодательству.

Сведений об известности отличительных признаков заявляемого способа в совокупности признаков известных способов с достижением тех же результатов, как у заявляемого, не найдено. На основании этого сделан вывод о соответствии заявляемого способа критерию “изобретательский уровень”.

Определение концентрации металла, участвующего в электрохимическом процессе с образованием твердой фазы на рабочем электроде, по массе осадка металла, а по скорости уменьшения массы осадка этого металла на рабочем электроде определение концентрации другого металла, не образующего твердую фазу в электрохимическом процессе, обеспечивает экспрессность и снижение погрешности анализа за счет селективного определения концентраций этих металлов в растворе.

Поляризация рабочего электрода заданным потенциалом, соответствующим предельному току восстановления металла, образующего твердую фазу на рабочем электроде, обеспечивает пропорциональность между концентрацией этого металла в растворе и массой его осадка на рабочем электроде.

Разрыв цепи между рабочим и вспомогательным электродами обеспечивает пропорциональность между скоростью уменьшения массы осадка и концентрацией металла, участвующего в окислительно-восстановительном процессе без образования твердой фазы.

Использование обкладки (токоподвода) кварцевого резонатора в качестве рабочего электрода обеспечивает пропорциональность между массой осадка металла (массой обкладки) и частотой сигнала кварцевого резонатора.

Растворение осадка металла на рабочем электроде в гальваностатическом режиме обеспечивает подготовку поверхности рабочего электрода для последующих измерений, а фиксация скачка потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения указывает на окончание анодного растворения осадка металла.

На чертеже представлено устройство для реализации способа.

Устройство содержит ячейку 1, предназначенную для заполнения ее электролитом 2, в который погружены рабочий электрод 3, являющийся одной из обкладок (токоподводов) кварцевого резонатора 4, находящейся в контакте с раствором, вспомогательный электрод 5 и электрод сравнения 6. Электроды: рабочий 3, вспомогательный 5 и сравнения 6 подключены к потенциостату-гальваностату 7. Обкладки (токоподводы) кварцевого резонатора 4 подключены к цепи кварцевого генератора 8.

Способ осуществляется следующим образом.

Подлежащий анализу раствор заливают в ячейку 1 и измеряют частоту колебаний кварцевого генератора ω₁. Проводят катодное осаждение металла на рабочий электрод 3 при заданном потенциале, соответствующем предельному току восстановления металла, образующего твердую фазу на рабочем электроде. По окончании осаждения этого металла измеряют частоту колебаний генератора ω₂. Концентрацию металла в растворе определяют по градуировочному графику:

где C₁ - концентрация металла в растворе, образующего твердую фазу на рабочем электроде, г/л;

Δm₁ - масса осадка металла на рабочем электроде, г.

Массу осадка Δm определяют по формуле

где Δω - разностная частота, Гц;

К - константа чувствительности кварцевого резонатора:

где ω₀ - резонансная частота кварцевого резонатора, Гц;

S - площадь рабочего электрода, см²;

μ - скорость распространения ультразвуковой волны, г·с^-2·см^-1;

ρ - плотность кварца, г·см^-3.

Для определения концентрации металла в растворе, не образующего твердую фазу на рабочем электроде, разрывают электрическую цепь потенциостата-гальваностата между рабочим 3 и вспомогательным 5 электродами и измеряют скорость уменьшения массы осадка на рабочем электроде, вызванную протеканием окислительно-восстановительной реакции, например:

Cu⁰+Fe³⁺ → Си²⁺+Fe²⁺

Концентрацию металла в растворе, не образующего твердую фазу на рабочем электроде (С₂), определяют по градуировочному графику:

где Δm₂ - изменение массы осадка за промежуток времени Δt.

По окончании измерения концентрации металла (С₂) проводят, если это необходимо, анодное растворение оставшегося осадка металла на рабочем электроде 3 в гальваностатическом режиме. Окончание процесса анодного растворения фиксируют по скачку потенциала рабочего электрода 3 по отношению к электроду сравнения 6.

Пример определения меди и железа(III).

Анализируемый раствор помещают в рабочую ячейку. Рабочий электрод - обкладка (из золота) кварцевого резонатора находится в контакте с раствором (см. чертеж). Электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод, вспомогательный - платиновая проволока. Фиксируют исходную частоту колебаний кварцевого генератора (при токе, равном нулю) ω₁. Проводят осаждение меди на рабочем электроде при заданном потенциале, соответствующем предельному току восстановления, например -500 мВ относительно насыщенного каломельного электрода, в течение заданного времени, например 10 с. По окончании времени осаждения фиксируют частоту колебаний кварцевого генератора ω₂. Разрывают электрическую цепь потенциостата-гальваностата между рабочим и вспомогательным электродами и фиксируют изменение частоты кварцевого генератора с течением времени.

Массу осажденной меди находят по формуле (2). Концентрацию ионов меди в растворе определяют по градуировочному графику (1).

По изменению частоты кварцевого генератора при разрыве электрической цепи между рабочим и вспомогательным электродами определяют скорость растворения осадка меди на рабочем электроде Δm₂/Δt. Концентрацию ионов железа(III) в анализируемом растворе определяют по градуировочному графику (4).

Результаты определения, полученные по предлагаемому способу, представлены в таблице, где n - число опытов; С - концентрация металла, ±δ - доверительный интервал среднего значения найденной концентрации, вычисленный с вероятностью 95%.

Таким образом, в предложенном способе измерения концентрации ионов металлов в растворе по массе осадка металла, образующего в электрохимическом процессе твердую фазу на рабочем электроде, определяется его концентрация и обеспечивается возможность определения концентрации металла, не образующего в электрохимическом процессе твердую фазу на рабочем электроде, что способствует повышению экспрессности и снижению погрешности анализа.

Изобретение относится к способам измерения концентрации металлов в растворе и может быть использовано, например, на производстве печатных плат для экспрессного определения концентрации ионов меди и железа (III) или в пунктах приема серебросодержащих отходов для экспрессного определения серебра в отработанных фиксажных растворах. Технический результат изобретения заключается в снижении погрешности анализа за счет избирательного определения концентраций двух металлов. Сущность: рабочий электрод - обкладку кварцевого резонатора, находящуюся в контакте с раствором, поляризуют заданным потенциалом, соответствующим предельному току восстановления металла, образующего твердую фазу на поверхности рабочего электрода, и по массе осадка этого металла на рабочем электроде определяют его концентрацию в растворе, а по скорости уменьшения массы этого осадка при разрыве цепи между рабочим и вспомогательным электродами определяют концентрацию металла, участвующего в окислительно-восстановительном процессе без образования твердой фазы. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ измерения концентрации металлов в растворе, включающий электрохимическое восстановление одного металла, образующего твердую фазу на поверхности обновляемого рабочего электрода, и без образования твердой фазы другого металла, отличающийся тем, что в качестве обновляемого рабочего электрода используют обкладку кварцевого резонатора, находящуюся в контакте с раствором, поляризуют его заданным потенциалом, соответствующим предельному току восстановления металла, образующего твердую фазу на поверхности рабочего электрода, и по массе осадка этого металла на рабочем электроде определяют его концентрацию в растворе, а по скорости уменьшения массы осадка при разрыве цепи между рабочим и вспомогательным электродами определяют концентрацию металла, участвующего в окислительно-восстановительном процессе без образования твердой фазы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массу осадка на поверхности рабочего электрода определяют на основании измерения частоты сигнала кварцевого резонатора.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обновление поверхности рабочего электрода от массы осадка металла проводят путем растворения этого осадка в гальваностатическом режиме.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окончание растворения осадка металла на рабочем электроде фиксируется по скачку его потенциала относительно электрода сравнения.