СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИМ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПОРОДАХ И РУДАХ Российский патент 2014 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов в породах и рудах, и может быть использовано в геологии, изысканиях в случае анализа геологических объектов концентраций ионов рения методом кинетической инверсионной вольтамперометрии (КинИВ).

Известен метод полярографического определения рения, впервые изученный в растворах кислот (HCl, HClO₄, H₂SO₄) и нейтральныx растворах (KCl, фосфатном буфере). Определяемая концентрация рения (VII), использованная в исследованиях, составляла 1·10^-3 М [Lingan J.J. / J. Am. Chem. Soc. 64, 1001 (1942); Lingan J.J. // J. Am. Chem. Soc. 64, 2182 (1942)]. Недостатком метода является низкая чувствительность и использование больших количеств металлической ртути в ходе полярографических определений рения в растворе.

Известна методика определения рения в сернокислых и гидроксонатриевых растворах. Показано, что число волн восстановления и их характер меняются в зависимости от концентрации H₂SO₄. Потенциал полуволны E_1/2 для рения (VII) в 3,5 М H₂SO₄ равен от 0,2 до -0,45 В, в 2 М щелочного раствора Е_1/2 для рения (VII) равна -1,4 В. Определяемая концентрация составила 1·10^-4 М [Geyer R. // Z. anorg. u. allgem. Chem., 263, 47 (1950)]. Недостатком методики является низкая чувствительность определяемых содержаний рения, использование металлической ртути, пары которой являются токсичными. При определении рения мешают анионы Cl^-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, а также ионы металлов Mo, Fe и Ti.

Известен способ восстановления перренат-иона на ртутно-капельном катоде. Величина диффузионного тока в 4 М растворе HClO₄ прямо пропорциональна концентрации ReO₄ ^- в растворе в интервале от 1·10^-4 до 1·10^-3 М. В 2 М и 4,2 М растворах HCl Е_1/2 равны соответственно -0,45 В и -0,31 В (относительно н.к.э.) [Rulfs C.L., Elving P.J. // J. Am. Chem. Soc. 73, 3284 (1951)]. Недостатком способа является низкая чувствительность определяемых содержаний рения и использование металлической ртути, пары которой ядовиты.

Известна методика определения малых концентраций рения в нейтральных, щелочных и буферных растворах. На скорость каталитического выделения водорода существенное влияние оказывает рН раствора и буферная емкость раствора. В исследованиях использовался ртутно-капельный электрод, а вспомогательным и электродом сравнения служили насыщенные каломельные. Предельный ток достигает максимального значения в интервале рН 7-9. Концентрация перренат-иона, использованная в исследованиях, составляла 8·10^-5 моль/л [Рубинская Т.Я., Майрановский С.Г. О восстановлении перренат-иона на ртутном капельном электроде в щелочных и нейтральных средах // Электрохимия, 1971, Т.7, №10, С.1403-1408]. Недостатком методики является существенное влияние рН раствора и его буферная емкость, низкая чувствительность, каталитические волны, пригодные для аналитических целей, находятся в сильно отрицательной области -1,6 В, а также использование токсичной ртути.

Известен метод определения рения, проводимый на фоне раствора NaCl с Na₂SO₃ (рН 11,3-11,5) E_1/2=-0,45 В. Открываемый минимум равен 1·10^-5 М. Определение проводят также после подготовки пробы, в ходе которой от рения отделяется молибден, вольфрам и другие сопутствующие элементы [Duca A., Stanescu D., Puscasu M. Studii si cercetari chim. Acad. RPR Fil. Cluj, 6, 123 (1955); 13, 197 (1962)]. Недостатком метода является использование ртути. При растворении проб, содержащих рений, используется азотная кислота, а нитрат-ионы мешают определению, поэтому необходимо удалять окислы азота.

Известна методика, где использовался ртутно-капающий электрод, а нас.к.э. - электродом сравнения. В качестве фонового электролита использовали раствор, состоящий из 3 М по NH₃, 3 М по KSCN, 3 М по ЭДТА и 0,16 М по Na₂SO₃ для найденной новой электрохимической реакции. Предел обнаружения составил 0,05 мг/л (2,5·10^-7), что позволяет при навеске 2 г и конечном объеме 10 мл определять от 2·10^-5% рения. Метод обладает высокой селективностью и не мешает большинство элементов: Mo, W, Fe, Cd, Zn, Sb, Bi, Ag, Al. Полярографирование проводят от -1,0 до -1,5 В [Васильева Л.И., Семенова И.А., Юстус З.Л. Полярографическое определение рения в сложных продуктах цветной металлургии // Журнал аналитической химии. 1986, т.41, №2, с.293-297]. Недостатком методики является использование ртути. В качестве фонового электролита используется многосоставной фон, который готовится в день использования. Метод, обладая высокой селективностью, однако, уступает в чувствительности определения рения.

Известна методика каталитического определения рения [Gyorbiro K. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 27, 120 (1961)] (прототип). В методе предложено использовать систему: 5 М H₂SO₄+2·10^-3 М Н₆ТеО₆+х·ReO₄ ^-. Рений катализирует процесс окисления теллура с появлением каталитической волны на ртутно-капающем электроде, что позволяет определять его в интервале от 4·10^-7 до 1·10^-5 М. Недостатком метода является длительное выдерживание системы перед определением, использование достаточно большого количества ртути, которая относится к веществам первого класса опасности.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний рения (VII) по пику электрокаталитического разложения пероксида водорода, полученному после электроконцентрирования рения в виде ReO₂ на ртутно-пленочном электроде (РПЭ) методом КинИВ.

Поставленная задача достигается тем, что ионы рения (VII) электрохимически концентрируют на поверхности РПЭ в форме ReO₂ в перемешиваемом растворе в течение 10-20 с при потенциале электролиза Е_э=-0,2 В на фоне 0,1 М H₂SO₄ с добавлением 0,03 мл 30% H₂O₂ с последующей регистрацией катодных пиков при скорости развертки 100 мВ/с. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации рения (VII), используется пероксид водорода для осуществления каталитической реакции ее разложения на ReO₂, полученном в ходе электроконцентрирования ионов рения (VII) из раствора.

В предлагаемом способе установлена способность осадка ReO₂ разлагать пероксид водорода на поверхности ртутно-пленочных электродов. Концентрацию ионов рения (VII) определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.).

В качестве индикаторного применяли РПЭ (в прототипе применяли ртутно-капающий электрод). Использование таких электродов обусловлено простотой обновления поверхности, а также значительно уменьшается расход ртути. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10^-8 М (в прототипе 4·10^-7 М).

В прототипе описано использование в качестве фона 5 М H₂SO₄ и 2·10^-3 М H₆TeO₆. При использовании большей концентрации соли теллура на вольтамперной кривой появляется волна восстановления теллура, мешающая определению ионов рения (VII), а при меньшем содержании ионы рения (VII) не катализируют процесс окисления соединений теллура, дающих пики на вольтамперной кривой. Использование серной кислоты с большой концентрацией фонового электролита опасно и не предпочтительно для инверсионных методов. Предлагаемый в заявляемом изобретении фон 0,1 М H₂SO₄ с добавлением 0,03 мл 30% H₂O₂ позволяет определять рений с хорошей воспроизводимостью. Использование большего количества 30% H₂O₂ приводит к появлению самой волны разложения пероксида водорода на РПЭ.

Другим отличительным признаком являются установленные условия электрохимического накопления: потенциал электролиза Е_э=-0,2 В. Опытные данные показали зависимость тока окисления рения от потенциала электролиза (Е_э), представленные в таблице 1, где C ReO₄ ^-=2 мг/л; τ_э=10 с; фон 0,1 М H₂SO₄ с добавлением 0,03 мл 30% H₂O₂; Е_п=0,10 В. Величина катодного тока увеличивалась и достигала максимального значения в области потенциалов (-0,2÷-0,4) В. Использование предварительного электролиза при значениях потенциала больше -0,4 В не увеличивает волну электрокаталитического разложения пероксида водорода. Меньший потенциал электролиза увеличивает срок службы электродов, что позволяет не прибегать к дополнительной очистке и регистрировать воспроизводимые вольтамперограммы. Это позволяет повысить точность и разрешающую способность предложенного метода.

Время предварительного электролиза (τ_э) составляет 10-20 секунд, при этом достигается максимальное значение величин тока окисления пероксида водорода и увеличивается экспрессность определения.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов рения (VII) на основе реакции каталитического разложения пероксида водорода с выделением кислорода на поверхности ртутно-пленочного электрода.

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа ионов рения (VII); повысить чувствительность определения (1·10^-8 М=2·10^-3 мг/дм³), что более чем на порядок ниже по сравнению с прототипом. Определению не мешают хром, вольфрам и медь, являющиеся сопутствующими элементами.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях (табл.2). 10 мл фонового электролита (0,1 М H₂SO₄ с добавлением 0,03 мл 30% H₂O₂) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при E_э=-0,2 В и при τ_э=10 с, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от 0,0 до плюс 0,2 В (относительно нас.х.э.) свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляли аттестованный раствор ионов рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм³ и снимали вольтамперную кривую электроокисления. Появляется пик электрокаталитического разложения пероксида водорода на ReO₂ в интервале от 0,0 до плюс 0,2. Вносили добавку аттестованного раствора рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм³ и снимали вольтамперную кривую электрокаталитического разложения пероксида на осадке оксида рения в интервале от 0,0 до плюс 0,2 (относительно нас.х.с.э.). По разнице токов пиков вычисляли концентрацию рения (VII) в растворе (фиг.1).

Пример 2. Измерения были проведены в пробе доломита (табл.2).

В навеску доломита массой 1 г добавляли аттестованный раствор ионов рения (VII) 0,02 мл из 10 мг/дм³. К навеске доломита приливали 2 мл 1 М NaOH до полного смачивания пробы и добавляли порционно 8 мл 30% H₂O₂, каждая новая порция добавлялась после прекращения интенсивной реакции. После разложения пробы перекисью водорода раствор фильтровали и количественно переносили в перегонную колбу. В перегонную колбу к раствору добавляли конц. H₂SO₄ объемом, равным объему фильтрата пробы. Нагревали открытую колбу на плите до 200-230°С. Затем собирали установку для дистилляции и вели отгонку при 300°С 30 мин до появления первых паров H₂SO₄. Для проведения определения рения 10 мл фонового электролита (0,1 М H₂SO₄ с добавлением 0,03 мл 30% H₂O₂) помещали в кварцевый стаканчик, добавляли аликвотную часть 0,5-1 мл отогнанного раствора. Снимали вольтамперную кривую электроокисления пероксида водорода на электролитическом осадке ReO₂. Делали добавку стандартного раствора рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм³ и регистрировали аналитический сигнал. По разнице токов пиков рения вычисляли концентрацию в растворе (фиг.2).

Таким образом, впервые установлена способность количественного определения ионов рения (VII) по пикам электрокаталитического разложения пероксида водорода на осадке ReO₂.

Предложенный способ прост, используется значительно меньшее количество ртути по сравнению с ртутно-капающим электродом. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА или ТА.

Таблица 1 E_э, В I·10⁶, А 0,000 2,088 -0,100 9,422 -0,200 11,031 -0,300 11,348 -0,400 12,379 -0,500 13,211

Таблица 2 Объект исследования Введено, Найдено, Sr (t_0,95), С ReO₄ ^-, мг/дм³ С ReO₄ ^-, мг/дм³ n=5 Фоновый раствор (0,1 М H₂SO₄+0,03 мл 30% H₂O₂) 2 1,90±0,05 0,018 Доломит 20 18,3±0,26 0,093

Изобретение направлено на определение рения в породах и рудах кинетическим инверсионно-вольтамперометрическим методом и может быть использовано в различных производственных отраслях для определения содержания в растворах концентраций различных ионов металлов. Способ согласно изобретению включает определение рения на фоне 0,1 М H₂SO₄ с добавлением 0,03 мл 30% H₂O₂ методом кинетической инверсионной вольтамперометрии, при котором производится электроконцентрирование рения на ртутно-пленочном электроде с последующей регистрацией катодных пиков, съемки вольтамперограмм при скорости развертки потенциала 100 мВ/с, при этом концентрацию определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,20 В методом добавок аттестованных смесей. Изобретение позволяет исключить использование сильно токсичных материалов при определении ионов рения (VII), а также обеспечивает повышенную точность, разрешающую способность и экспрессность определения. 1 пр., 2 табл., 2 ил.

Способ определения рения кинетическим инверсионно-вольтамперометрическим методом в породах и рудах, заключающийся в том, что проводят накопление ионов рения (VII) на ртутно-пленочном электроде в перемешиваемом растворе в течение 10-20 с при потенциале электролиза -0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода на фоне 0,1 М H₂SO₄ с добавлением 0,03 мл 30% H₂O₂ с последующей регистрацией катодных пиков, съемки вольтамперограмм при скорости развертки потенциала 100 мВ/с, концентрацию определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,20 В методом добавок аттестованных смесей.