СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИМ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПОРОДАХ И РУДАХ Российский патент 2014 года по МПК G01N27/48 

Описание патента на изобретение RU2506580C1

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов в породах и рудах, и может быть использовано в геологии, изысканиях в случае анализа геологических объектов концентраций ионов рения методом кинетической инверсионной вольтамперометрии (КинИВ).

Известен метод полярографического определения рения, впервые изученный в растворах кислот (HCl, HClO4, H2SO4) и нейтральныx растворах (KCl, фосфатном буфере). Определяемая концентрация рения (VII), использованная в исследованиях, составляла 1·10-3 М [Lingan J.J. / J. Am. Chem. Soc. 64, 1001 (1942); Lingan J.J. // J. Am. Chem. Soc. 64, 2182 (1942)]. Недостатком метода является низкая чувствительность и использование больших количеств металлической ртути в ходе полярографических определений рения в растворе.

Известна методика определения рения в сернокислых и гидроксонатриевых растворах. Показано, что число волн восстановления и их характер меняются в зависимости от концентрации H2SO4. Потенциал полуволны E1/2 для рения (VII) в 3,5 М H2SO4 равен от 0,2 до -0,45 В, в 2 М щелочного раствора Е1/2 для рения (VII) равна -1,4 В. Определяемая концентрация составила 1·10-4 М [Geyer R. // Z. anorg. u. allgem. Chem., 263, 47 (1950)]. Недостатком методики является низкая чувствительность определяемых содержаний рения, использование металлической ртути, пары которой являются токсичными. При определении рения мешают анионы Cl-, NO3-, PO43-, а также ионы металлов Mo, Fe и Ti.

Известен способ восстановления перренат-иона на ртутно-капельном катоде. Величина диффузионного тока в 4 М растворе HClO4 прямо пропорциональна концентрации ReO4- в растворе в интервале от 1·10-4 до 1·10-3 М. В 2 М и 4,2 М растворах HCl Е1/2 равны соответственно -0,45 В и -0,31 В (относительно н.к.э.) [Rulfs C.L., Elving P.J. // J. Am. Chem. Soc. 73, 3284 (1951)]. Недостатком способа является низкая чувствительность определяемых содержаний рения и использование металлической ртути, пары которой ядовиты.

Известна методика определения малых концентраций рения в нейтральных, щелочных и буферных растворах. На скорость каталитического выделения водорода существенное влияние оказывает рН раствора и буферная емкость раствора. В исследованиях использовался ртутно-капельный электрод, а вспомогательным и электродом сравнения служили насыщенные каломельные. Предельный ток достигает максимального значения в интервале рН 7-9. Концентрация перренат-иона, использованная в исследованиях, составляла 8·10-5 моль/л [Рубинская Т.Я., Майрановский С.Г. О восстановлении перренат-иона на ртутном капельном электроде в щелочных и нейтральных средах // Электрохимия, 1971, Т.7, №10, С.1403-1408]. Недостатком методики является существенное влияние рН раствора и его буферная емкость, низкая чувствительность, каталитические волны, пригодные для аналитических целей, находятся в сильно отрицательной области -1,6 В, а также использование токсичной ртути.

Известен метод определения рения, проводимый на фоне раствора NaCl с Na2SO3 (рН 11,3-11,5) E1/2=-0,45 В. Открываемый минимум равен 1·10-5 М. Определение проводят также после подготовки пробы, в ходе которой от рения отделяется молибден, вольфрам и другие сопутствующие элементы [Duca A., Stanescu D., Puscasu M. Studii si cercetari chim. Acad. RPR Fil. Cluj, 6, 123 (1955); 13, 197 (1962)]. Недостатком метода является использование ртути. При растворении проб, содержащих рений, используется азотная кислота, а нитрат-ионы мешают определению, поэтому необходимо удалять окислы азота.

Известна методика, где использовался ртутно-капающий электрод, а нас.к.э. - электродом сравнения. В качестве фонового электролита использовали раствор, состоящий из 3 М по NH3, 3 М по KSCN, 3 М по ЭДТА и 0,16 М по Na2SO3 для найденной новой электрохимической реакции. Предел обнаружения составил 0,05 мг/л (2,5·10-7), что позволяет при навеске 2 г и конечном объеме 10 мл определять от 2·10-5% рения. Метод обладает высокой селективностью и не мешает большинство элементов: Mo, W, Fe, Cd, Zn, Sb, Bi, Ag, Al. Полярографирование проводят от -1,0 до -1,5 В [Васильева Л.И., Семенова И.А., Юстус З.Л. Полярографическое определение рения в сложных продуктах цветной металлургии // Журнал аналитической химии. 1986, т.41, №2, с.293-297]. Недостатком методики является использование ртути. В качестве фонового электролита используется многосоставной фон, который готовится в день использования. Метод, обладая высокой селективностью, однако, уступает в чувствительности определения рения.

Известна методика каталитического определения рения [Gyorbiro K. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 27, 120 (1961)] (прототип). В методе предложено использовать систему: 5 М H2SO4+2·10-3 М Н6ТеО6+х·ReO4-. Рений катализирует процесс окисления теллура с появлением каталитической волны на ртутно-капающем электроде, что позволяет определять его в интервале от 4·10-7 до 1·10-5 М. Недостатком метода является длительное выдерживание системы перед определением, использование достаточно большого количества ртути, которая относится к веществам первого класса опасности.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний рения (VII) по пику электрокаталитического разложения пероксида водорода, полученному после электроконцентрирования рения в виде ReO2 на ртутно-пленочном электроде (РПЭ) методом КинИВ.

Поставленная задача достигается тем, что ионы рения (VII) электрохимически концентрируют на поверхности РПЭ в форме ReO2 в перемешиваемом растворе в течение 10-20 с при потенциале электролиза Еэ=-0,2 В на фоне 0,1 М H2SO4 с добавлением 0,03 мл 30% H2O2 с последующей регистрацией катодных пиков при скорости развертки 100 мВ/с. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации рения (VII), используется пероксид водорода для осуществления каталитической реакции ее разложения на ReO2, полученном в ходе электроконцентрирования ионов рения (VII) из раствора.

В предлагаемом способе установлена способность осадка ReO2 разлагать пероксид водорода на поверхности ртутно-пленочных электродов. Концентрацию ионов рения (VII) определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.).

В качестве индикаторного применяли РПЭ (в прототипе применяли ртутно-капающий электрод). Использование таких электродов обусловлено простотой обновления поверхности, а также значительно уменьшается расход ртути. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10-8 М (в прототипе 4·10-7 М).

В прототипе описано использование в качестве фона 5 М H2SO4 и 2·10-3 М H6TeO6. При использовании большей концентрации соли теллура на вольтамперной кривой появляется волна восстановления теллура, мешающая определению ионов рения (VII), а при меньшем содержании ионы рения (VII) не катализируют процесс окисления соединений теллура, дающих пики на вольтамперной кривой. Использование серной кислоты с большой концентрацией фонового электролита опасно и не предпочтительно для инверсионных методов. Предлагаемый в заявляемом изобретении фон 0,1 М H2SO4 с добавлением 0,03 мл 30% H2O2 позволяет определять рений с хорошей воспроизводимостью. Использование большего количества 30% H2O2 приводит к появлению самой волны разложения пероксида водорода на РПЭ.

Другим отличительным признаком являются установленные условия электрохимического накопления: потенциал электролиза Еэ=-0,2 В. Опытные данные показали зависимость тока окисления рения от потенциала электролиза (Еэ), представленные в таблице 1, где C ReO4-=2 мг/л; τэ=10 с; фон 0,1 М H2SO4 с добавлением 0,03 мл 30% H2O2; Еп=0,10 В. Величина катодного тока увеличивалась и достигала максимального значения в области потенциалов (-0,2÷-0,4) В. Использование предварительного электролиза при значениях потенциала больше -0,4 В не увеличивает волну электрокаталитического разложения пероксида водорода. Меньший потенциал электролиза увеличивает срок службы электродов, что позволяет не прибегать к дополнительной очистке и регистрировать воспроизводимые вольтамперограммы. Это позволяет повысить точность и разрешающую способность предложенного метода.

Время предварительного электролиза (τэ) составляет 10-20 секунд, при этом достигается максимальное значение величин тока окисления пероксида водорода и увеличивается экспрессность определения.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов рения (VII) на основе реакции каталитического разложения пероксида водорода с выделением кислорода на поверхности ртутно-пленочного электрода.

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа ионов рения (VII); повысить чувствительность определения (1·10-8 М=2·10-3 мг/дм3), что более чем на порядок ниже по сравнению с прототипом. Определению не мешают хром, вольфрам и медь, являющиеся сопутствующими элементами.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях (табл.2). 10 мл фонового электролита (0,1 М H2SO4 с добавлением 0,03 мл 30% H2O2) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Eэ=-0,2 В и при τэ=10 с, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от 0,0 до плюс 0,2 В (относительно нас.х.э.) свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляли аттестованный раствор ионов рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм3 и снимали вольтамперную кривую электроокисления. Появляется пик электрокаталитического разложения пероксида водорода на ReO2 в интервале от 0,0 до плюс 0,2. Вносили добавку аттестованного раствора рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм3 и снимали вольтамперную кривую электрокаталитического разложения пероксида на осадке оксида рения в интервале от 0,0 до плюс 0,2 (относительно нас.х.с.э.). По разнице токов пиков вычисляли концентрацию рения (VII) в растворе (фиг.1).

Пример 2. Измерения были проведены в пробе доломита (табл.2).

В навеску доломита массой 1 г добавляли аттестованный раствор ионов рения (VII) 0,02 мл из 10 мг/дм3. К навеске доломита приливали 2 мл 1 М NaOH до полного смачивания пробы и добавляли порционно 8 мл 30% H2O2, каждая новая порция добавлялась после прекращения интенсивной реакции. После разложения пробы перекисью водорода раствор фильтровали и количественно переносили в перегонную колбу. В перегонную колбу к раствору добавляли конц. H2SO4 объемом, равным объему фильтрата пробы. Нагревали открытую колбу на плите до 200-230°С. Затем собирали установку для дистилляции и вели отгонку при 300°С 30 мин до появления первых паров H2SO4. Для проведения определения рения 10 мл фонового электролита (0,1 М H2SO4 с добавлением 0,03 мл 30% H2O2) помещали в кварцевый стаканчик, добавляли аликвотную часть 0,5-1 мл отогнанного раствора. Снимали вольтамперную кривую электроокисления пероксида водорода на электролитическом осадке ReO2. Делали добавку стандартного раствора рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм3 и регистрировали аналитический сигнал. По разнице токов пиков рения вычисляли концентрацию в растворе (фиг.2).

Таким образом, впервые установлена способность количественного определения ионов рения (VII) по пикам электрокаталитического разложения пероксида водорода на осадке ReO2.

Предложенный способ прост, используется значительно меньшее количество ртути по сравнению с ртутно-капающим электродом. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА или ТА.

Таблица 1 Eэ, В I·106, А 0,000 2,088 -0,100 9,422 -0,200 11,031 -0,300 11,348 -0,400 12,379 -0,500 13,211

Таблица 2 Объект исследования Введено, Найдено, Sr (t0,95), С ReO4-, мг/дм3 С ReO4-, мг/дм3 n=5 Фоновый раствор (0,1 М H2SO4+0,03 мл 30% H2O2) 2 1,90±0,05 0,018 Доломит 20 18,3±0,26 0,093

Похожие патенты RU2506580C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИМ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 2012
  • Горчаков Эдуард Владимирович
  • Устинова Эльвира Маратовна
  • Глызина Татьяна Святославовна
  • Оськина Юлия Александровна
  • Колпакова Нина Александровна
RU2490625C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРИРОДНОМ И ТЕХНОГЕННОМ СЫРЬЕ 2011
  • Горчаков Эдуард Владимирович
  • Устинова Эльвира Маратовна
  • Колпакова Нина Александровна
  • Михайлов Максим Валентинович
  • Глызина Татьяна Святославовна
RU2486500C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ (VII) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКУ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МЕДИ ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ReCu 2014
  • Колпакова Нина Александровна
  • Оськина Юлия Александровна
RU2567096C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКАМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ PtBi 2009
  • Глызина Татьяна Святославовна
  • Колпакова Нина Александровна
  • Горчаков Эдуард Владимирович
RU2390011C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ В РУДАХ И РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 2004
  • Колпакова Н.А.
  • Гольц Л.Г.
  • Августинович О.В.
RU2247369C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ И РЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 2003
  • Колпакова Н.А.
  • Гольц Л.Г.
  • Августинович О.В.
RU2241983C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В РУДАХ И РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКАМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ PtBi 2011
  • Глызина Татьяна Святославовна
  • Горчаков Эдуард Владимирович
  • Устинова Эльвира Маратовна
  • Колпакова Нина Александровна
RU2479837C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКАМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ AuBi 2011
  • Горчаков Эдуард Владимирович
  • Устинова Эльвира Маратовна
  • Глызина Татьяна Святославовна
RU2478944C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В РУДАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 2010
  • Колпакова Нина Александровна
  • Габдурахманова Эльвира Маратовна
  • Глызина Татьяна Святославовна
  • Горчаков Эдуард Владимирович
RU2426108C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРИРОДНОМ И ТЕХНОГЕННОМ СЫРЬЕ НА ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЗОЛОТОМ 2012
  • Горчаков Эдуард Владимирович
  • Устинова Эльвира Маратовна
RU2490624C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 506 580 C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИМ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПОРОДАХ И РУДАХ

Изобретение направлено на определение рения в породах и рудах кинетическим инверсионно-вольтамперометрическим методом и может быть использовано в различных производственных отраслях для определения содержания в растворах концентраций различных ионов металлов. Способ согласно изобретению включает определение рения на фоне 0,1 М H2SO4 с добавлением 0,03 мл 30% H2O2 методом кинетической инверсионной вольтамперометрии, при котором производится электроконцентрирование рения на ртутно-пленочном электроде с последующей регистрацией катодных пиков, съемки вольтамперограмм при скорости развертки потенциала 100 мВ/с, при этом концентрацию определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,20 В методом добавок аттестованных смесей. Изобретение позволяет исключить использование сильно токсичных материалов при определении ионов рения (VII), а также обеспечивает повышенную точность, разрешающую способность и экспрессность определения. 1 пр., 2 табл., 2 ил.

Формула изобретения RU 2 506 580 C1

Способ определения рения кинетическим инверсионно-вольтамперометрическим методом в породах и рудах, заключающийся в том, что проводят накопление ионов рения (VII) на ртутно-пленочном электроде в перемешиваемом растворе в течение 10-20 с при потенциале электролиза -0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода на фоне 0,1 М H2SO4 с добавлением 0,03 мл 30% H2O2 с последующей регистрацией катодных пиков, съемки вольтамперограмм при скорости развертки потенциала 100 мВ/с, концентрацию определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,20 В методом добавок аттестованных смесей.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2506580C1

Gyö rbiro К
// Acta Chim
Acad
Sci
Hung., 27, 120 (1961)
Электрохимический способ определения рения в присутствии элементов YI группы 1989
  • Сперанская Екатерина Федоровна
SU1684654A1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ И РЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 2003
  • Колпакова Н.А.
  • Гольц Л.Г.
  • Августинович О.В.
RU2241983C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ В РУДАХ И РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 2004
  • Колпакова Н.А.
  • Гольц Л.Г.
  • Августинович О.В.
RU2247369C1

RU 2 506 580 C1

Авторы

Горчаков Эдуард Владимирович

Оськина Юлия Александровна

Колпакова Нина Александровна

Михайлов Максим Валентинович

Даты

2014-02-10Публикация

2012-09-28Подача