СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА НИТРАТА ОСНОВНОГО Российский патент 2018 года по МПК C01G29/00 C22B30/06 C22B3/44 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ электролитического получения висмута нитрата основного в разделительной ячейке, содержащей раствор 30% нитрата калия при температуре (40-60)°С с контролируемым рН раствора 2-5 и анодами из сурьмы толщиной 1-2 см (Pat. 6,508,499 Neth. Appl. МКИ C01G 29/00. Frederik W.R. von den Baumen by Leonardus J.N. van der Hulst and Edward K.G. Faber. - Заявлено 1.07.65; Опубликовано 2.01.67 (CA 1967, V. 67, 17402)).

Недостатками способа являются сложность аппаратурного оформления процесса, низкая степень очистки от свинца и загрязнение продукта сурьмяной пылью, образующейся на катодах.

Известен способ получения висмута нитрата основного из металлического висмута путем его растворения в азотной кислоте (1:1) при температуре (60-70)°С с последующим гидролизом висмута при добавлении к раствору аммиака до рН пульпы 1,5-2,0, промывкой осадка водой и его сушкой при температуре не выше 40-45°С (Карякин Ю.В.. Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974. С. 80-81).

Недостатками способа являются высокий расход азотной кислоты на стадии растворения висмута, связанный с выделением в атмосферу токсичных оксидов азота, а также низкая степень очистки висмута от основных примесных металлов (свинца, цинка, железа, меди) при гидролитической переработке висмутсодержащего азотнокислого раствора.

Известен способ получения висмута нитрата основного путем растворения металлического висмута в 67%-ной азотной кислоте с последующим гидролизом висмута добавлением раствора бикарбоната натрия с концентрацией 1 моль/л до рН пульпы 3,5-5,0, промывкой осадка водой и его сушкой при 50°С (Pat. Rum. 68.413 МКИ C01G 29/00. Dragulesccy С., Nimara A., Nemes А., Jonescu V. - Заявлено 1.04.73; Опубликовано 20.10.79 (СА 1981, V. 94, N 26, 214615)).

Недостатками данного способа являются высокий расход азотной кислоты на стадии растворения висмута, связанный с выделением в атмосферу токсичных оксидов азота, низкая степень очистки висмута от свинца и железа, загрязнение продукта оксокарбонатом висмута вследствие местного перещелачивания висмутсодержащего раствора при добавлении к нему раствора бикарбоната натрия, а также продолжительность процесса его сушки.

Известен способ получения висмута нитрата основного путем окисления металлического висмута при температуре (320-730)°С введением в его расплав при перемешивании 15-30 вес. % оксида висмута, растворении полученного оксида в азотной кислоте с последующей гидролитической очисткой висмута добавлением раствора едкого натра или воды при рН 0,5-1,4 и температуре 40-90°С, промывкой осадка водой при 60°С и сушкой продукта при 80-120°С (Пат. РФ №2125020, МКИ C01G 29/00. Юхин Ю.М., Архипов С.М., Даминова Т.В., Трубицын М.Ю. - Заявлено 11.11.97; Опубликовано 20.01.99.

Недостатками способа являются низкая степень извлечения висмута в конечный продукт (83%), а также низкая удельная поверхность получаемого висмута нитрата основного.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в повышении степени извлечения висмута в конечный продукт, а также получении продукта с повышенной удельной поверхностью.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута нитрата основного, включающем обработку висмутсодержащего материала азотной кислотой, гидролитическую очистку висмута добавлением к висмутсодержащему раствору щелочного реагента, промывку осадка водой и его сушку при (80-120)°С, гидролитическую очистку висмута от примесей проводят добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до (50-80)°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора (7-9):1 с последующим доведением рН смеси водным раствором аммиака до 0,5-1,4, а промывку осадка проводят водой при температуре (15-40)°С.

Новым является получение висмута нитрата основного высокой чистоты в результате его гидролитической очистки от сопутствующих примесей добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до (50-80)°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора, равном (7-9):1, с последующим доведением рН смеси водным раствором аммиака до 0,5-1,4, промывкой осадка водой при температуре (15-40)°С.

Добавление висмутсодержащего раствора в воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора, равном (7-9):1, позволяет проводить эффективную очистку висмута от примесных металлов, так как процесс образования продукта протекает в разбавленном растворе, что позволяет избежать захвата осадком примесных металлов на стадии гидролиза висмута.

Из данных таблицы (примеры 1-15) видно, что получение висмута нитрата основного целесообразно проводить в результате добавления раствора азотнокислого висмута в нагретую до (50-80)°С воду при объемном отношении воды к висмутсодержащему раствору, равном (7-9):1, с последующим доведением рН смеси водным раствором аммиака до 0,5-1,4. При объемном отношении воды к висмутсодержащему раствору менее 7 имеет место загрязнение продукта примесными металлами из-за их соосаждения совместно с висмутом, а при данном отношении более 9 имеет место повышенный расход воды и электроэнергии на ее нагрев без дополнительной очистки висмута от примесных металлов. Процесс осаждения висмута следует проводить при температуре (50-80)°С, так как висмут осаждается при повышенной температуре в виде хорошо окристаллизованных короткопризматических кристаллов состава [Bi₆O₄(ОН)₄](NO₃)₆⋅H₂O. Последнее позволяет эффективно отделять осадок от маточного раствора, содержащего примесные металлы, на стадии фильтрации или декантации. При температуре процесса менее 50°С висмут осаждается в виде удлиненных тонких пластинчатых кристаллов состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆⋅4H₂O, между пластинами которых находится маточный раствор, содержащий примесные металлы, что затрудняет очистку висмута от них. Повышение температуры процесса осаждения висмута выше 80°С не приводит к дополнительному эффекту очистки висмута от сопутствующих металлов, но при этом усложняет проведение технологического процесса.

При осаждении висмута в результате добавления висмутсодержащего азотнокислого раствора в воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора, равном (7-9):1 при температуре процесса (50-80)°С степень осаждения висмута составляет 60-80% и для повышения степени извлечения висмута в конечный продукт требуется нейтрализация раствора водным раствором аммиака до рН 0,5-1,4. При рН раствора менее 0,5 степень извлечения висмута в осадок не превышает 80%, а при рН раствора более 1,4 имеет место соосаждение примесных металлов совместно с висмутом.

Промывку осадка следует проводить водой при температуре 15-40°С. Промывка осадка водой при температуре (15-40)°С позволяет осуществлять перекристаллизацию оксогидроксонитрата висмута состава [Bi₆O₄(ОН)₄](NO₃)₆⋅H₂O, получаемого при повышенной температуре (50-80)°С в оксогидроксонитрат состава [Bi₆O₅(ОН)₃](NO₃)₅⋅3H₂O, широко используемый в качестве фармакопейного препарата Р.64.228.44 для производства нестерильных лекарственных форм согласно ФСП 42-0587612404. При этом, как видно из таблицы, на стадии перекристаллизации имеет место дополнительная очистка висмута от основных примесных металлов (свинца, серебра, железа). Температура процесса должна составлять (15-40)°С, так как при температуре процесса более 40°С конечный продукт представляет собой крупные кристаллы, что затрудняет его использование в фармацевтике, а проведение процесса требует больших энергетических затрат, связанных с нагревом воды. Промывка осадка водой при температуре менее 15°С, не улучшая качества продукта требует дополнительных затрат, связанных с необходимостью охлаждения воды.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): 98,1% висмута; 1,2 свинца; 1,4⋅10^-4 цинка; 2,8⋅10^-3 железа; 8,2⋅10^-4 сурьмы; 1,2⋅10^-3 меди; 1,2⋅10^-1 серебра; менее 1⋅10^-4 мышьяка; 1⋅10^-5 кадмия и менее 1⋅10^-4 теллура, обрабатывают при перемешивании 2,50 л раствора азотной кислоты с концентрацией 8,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,41 л раствора с концентрацией висмута 406 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 70°С дистиллированную воду объемом 21,6 л (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 9), доводят рН смеси добавлением водного раствора аммиака до 1,0, перемешивают пульпу в течение 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 0,88 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок двукратно 8,0 л дистиллированной воды при температуре 30°С. Маточный и промывные растворы объединяют, осаждают из них висмут практически полностью (до остаточной концентрации не более 0,015 г/л) добавлением водного раствора аммиака до рН 3 и осадок направляют на стадию получения висмутсодержащего раствора.

Промытый осадок висмута нитрата основного сушат на противне из нержавеющей стали при температуре 100°С в течение 4 ч. Получают 1,32 кг висмута нитрата основного, содержащего (в %): окись висмута - 79,93; свинец - 0,0003; цинк - 0,00006; железо - 0,0003; сурьма - <0,0001; медь - 0,0001; серебро - 0,0002; мышьяк - <0,0001; кадмий - <0,00005; теллур - <0,0001; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; натрий - 0,0001; хлориды - <0,001; соли аммония - <0,002; карбонаты - <0,003; сульфаты - <0,005, что соответствует требованиям ФСП 42-0587612404. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 96,5%, а его удельная поверхность равна 0,56 м²/г.

Пример 2. 1,0 кг технического оксида висмута, полученного в результате окисления металлического висмута марки Ви1 (состав соответствует примеру 1), при перемешивании его расплава при температуре 520°С в течение 4 ч, содержащего 88,0% висмута, обрабатывают при перемешивании 2,15 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6,0 моль/л в течение 4 ч при температуре 40°С. Получают 2,28 л раствора с концентрацией висмута 385 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 60°С дистиллированную воду объемом 18,2 л (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 8), доводят рН смеси добавлением водного раствора аммиака до 1,1, перемешивают пульпу в течение 30 мин и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 0,52 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок двукратно 8,0 л дистиллированной воды при температуре 18°С. Маточный и промывные растворы объединяют и перерабатывают, как указано в примере 1. Промытый осадок висмута нитрата основного сушат на противне из нержавеющей стали при температуре 110°С в течение 3 ч. Получают 1,19 кг висмута нитрата основного, содержащего (в %): окись висмута - 79,95; свинец - 0,0004; цинк - 0,00001; железо - 0,0004; сурьма - <0,0001; медь - 0,0002; серебро - 0,0004; мышьяк - <0,0001; кадмий - <0,00005; теллур - <0,0001; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; натрий - 0,0001; хлориды - <0,001; соли аммония - <0,002; карбонаты - <0,003; сульфаты - <0,005, что соответствует требованиям ФСП 42-0587612404. Прямое извлечение висмута в продукт из технического оксида висмута составляет 96,8%, а его удельная поверхность равна 1,08 м²/г.

Пример 3 (условия прототипа для сравнения).

2,28 л раствора с концентрацией висмута 385 г/л получают при условиях, указанных в примере 2, добавляют к нему при перемешивании 24,5 л предварительно нагретой до 60°С дистиллированной воды (объемное отношение воды и висмутсодержащего раствора равно 10,75) и перемешивают смесь в течение 20 мин при температуре 60°С. Маточный раствор с концентрацией висмута 5,5 г/л и рН 0,6 отделяют от осадка декантацией, промывают осадок висмута нитрата основного два раза дистиллированной водой при температуре 60°С объемом по 8,0 л каждая промывка. Маточный и промывные растворы перерабатывают, как указано в примере 1. Промытый осадок висмута нитрата основного сушат на противне из нержавеющей стали при температуре 100°С в течение 4 ч. Получают 1,03 кг висмута нитрата основного, содержащего (в %): окись висмута - 79,98; свинец - 0,0003; цинк -0,00006; железо - 0,0003; сурьма -<0,0001; медь - 0,0001; серебро - 0,0002; мышьяк - <0,0001; кадмий -<0,00005; теллур - <0,0001; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; натрий - 0,0001; хлориды - <0,001; соли аммония - <0,002; карбонаты - <0,003; сульфаты - <0,005, что соответствует требованиям ФСП 42-0587612404. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 84,0%, а его удельная поверхность равна 0,16 м²/г.

Из примеров 1-3, а также данных, приведенных в таблице, видно, что висмут нитрат основной высокой чистоты может быть получен как при переработке металлического висмута, так и его оксида, а благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Техническим результатом является повышение степени извлечения висмута в конечный продукт с 84,0 до 96,8%, а также повышение удельной поверхности висмута нитрата основного с 0,16 до 1,08 м²/г.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением висмута нитрата основного. Получение висмута нитрата основного проводят путем обработки висмутсодержащего материала азотной кислотой. Затем проводят гидролитическую очистку висмута от примесей добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-80°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора (7-9):1 с последующим доведением рН смеси водным раствором аммиака до 0,5-1,4. Осадок промывают водой при температуре 15-40°С и сушат при 80-120°С. Техническим результатом является повышение степени извлечения висмута в продукт до 96,8%, а также повышение удельной поверхности продукта до 1,08 м²/г. 1 табл., 3 пр.

Способ получения висмута нитрата основного, включающий обработку висмутсодержащего материала азотной кислотой с получением азотнокислого висмутсодержащего раствора, гидролитическую очистку его от примесей и осаждение висмута нитрата основного с использованием щелочного реагента, промывку осадка водой и его сушку при 80-120°C, отличающийся тем, что гидролитическую очистку от примесей проводят добавлением азотнокислого висмутсодержащего раствора в нагретую до 50-80°C воду при объемном отношении воды и азотнокислого висмутсодержащего раствора (7-9):1 с последующим доведением pH смеси водным раствором аммиака до 0,5-1,4, а промывку осадка проводят водой при температуре 15-40°C.