СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01B15/23 

Настоящее изобретение относится к способу получения пероксида водорода в соответствии с антрахиноновым способом, где рабочий раствор содержит определенную смесь растворителей. Изобретение также касается композиции, содержащей указанную смесь растворителей, которая является пригодной в качестве рабочего раствора при получении пероксида водорода.

Наиболее известным способом получения пероксида водорода является антрахиноновый способ. В данном способе хиноны, выбранные из необязательно замещенных антрахинонов и/или тетрагидроантрахинонов, растворенных в смеси подходящих органических растворителей, так называемом рабочем растворе, гидрируют с образованием соответствующих гидрохинонов. Затем гидрохиноны окисляют кислородом (обычно воздухом) обратно до хинонов с одновременным образованием пероксида водорода, который может быть затем экстрагирован водой, тогда как хиноны возвращают с рабочим раствором на стадию гидрирования.

Антрахиноновый способ широко описан в литературе, например в: Kirk Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology”, 4^th Ed., 1993, Vol. 13, pp. 961-995.

Для осуществления способа надлежащим образом необходимо использовать такую растворяющую смесь для рабочего раствора, в которой растворимы как хиноны, так и гидрохиноны. Поэтому растворяющая смесь обычно содержит в рабочем растворе один или несколько растворителей для хинонов и один или несколько растворителей для гидрохинонов.

К решению проблемы нахождения подходящих растворителей обращались, например, в патентах США №№3328128, 4800073 и 4800074 и патенте GB 1524883.

Во многих случаях производительность установки ограничивается количеством хинонов, доступным для гидрирования в рабочем растворе, или количеством гидрохинонов, которое может быть образовано без их осаждения. Было найдено, что данная проблема имеет особое значение, когда количество тетрагидроантрахинонов в рабочем растворе является высоким.

Таким образом, имеется потребность в рабочем растворе на основе комбинации растворителей с повышенной растворимостью в отношении как хинонов, так и гидрохинонов, в особенности тетрагидроантрахинонов. Кроме того, желательно обеспечить рабочий раствор со сравнительно низкой плотностью, который облегчает разделение фаз на стадии экстракции, осуществляемой после стадии гидрирования и окисления.

В настоящее время найдено, что можно обеспечить рабочий раствор, удовлетворяющий указанным требованиям, выбором определенной комбинации растворителей.

Поэтому изобретение касается способа получения пероксида водорода в соответствии с антрахиноновым способом, включающего поочередное гидрирование и окисление одного или более хинонов, выбранных из антрахинонов и/или тетрагидроантрахинонов, в рабочем растворе, содержащем, по меньшей мере, один растворитель для хинонов и, по меньшей мере, один растворитель для гидрохинонов, где, по меньшей мере, один растворитель для хинонов включает изодурол (1, 2, 3, 5-тетраметилбензол) в количестве от 15 до 100 вес.%, предпочтительно от около 20 до около 80 вес.%, наиболее предпочтительно от около 25 до около 70 вес.%.

Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один растворитель для хинонов, отнесенный к указанным выше, состоит в основном из одного или более по существу неполярных органических растворителей, предпочтительно углеводородов, тогда как, по меньше мере, один растворитель для гидрохинонов, отнесенный к вышеуказанным, наиболее предпочтительно в основном состоит из одного или более полярных органических растворителей, по существу нерастворимых в воде и предпочтительно выбранных из спиртов, мочевины, амидов, капролактамов, сложных эфиров, веществ, содержащих фосфор, и пирролидонов.

Было найдено, что, когда содержание изодурола по сравнению с содержанием других необязательных растворителей для хинонов является высоким, растворимость хинонов повышается до такой степени, которая дает возможность уменьшить общее количество растворителей для хинонов в рабочем растворе и вместо этого повысить количество растворителей для гидрохинонов и, вследствие этого, повысить растворимость как хинонов, так и гидрохинонов.

Кроме изодурола, по меньшей мере, один растворитель для хинонов подходяще включает дурол (1, 2, 4, 5-тетраметилбезол), причем общее количество изодурола и дурола составляет от около 30 до около 100 вес. %, предпочтительно от около 35 до около 80 вес. % от общего количества растворителей для хинонов. Для избежания осаждения дурола его содержание не должно быть слишком высоким, предпочтительно оно не должно превышать около 25 вес.%, наиболее предпочтительно, оно не должно превышать около 20 вес.% от общего количества растворителей для хинонов. Весовое отношение изодурола к дуролу в рабочем растворе предпочтительно составляет от около 1,5:1 до около 5:1, наиболее предпочтительно от около 2:1 до около 4:1.

По меньшей мере, один растворитель для хинонов может также включать другие по существу неполярные углеводороды, предпочтительно выбранные из одного или нескольких ароматических, алифатических или нафтеновых углеводородов, из которых наиболее предпочтительными являются ароматические углеводороды. В особенности подходящие растворители для хинонов включают бензол, алкилированные или полиалкилированные бензолы, такие как трет-бутилбензол или триметилбензол, алкилированный толуол или нафталин, такой как трет-бутилтолуол или метилнафталин.

Предпочтительное общее содержание растворителей для хинонов и, следовательно, также содержание изодурола, используемого во всем рабочем растворе, зависит от того, какой(ие) при этом используется(ются) растворитель(и) для гидрохинонов. В большинстве случаев подходящее содержание растворителей для хинонов составляет от около 25 до около 65 вес.%, предпочтительно от около 40 до около 60 вес.% от общего количества рабочего раствора. В большинстве случаев весовое отношение растворителей для хинонов к растворителям для гидрохинонов составляет от около 0,6 до около 4, предпочтительно от около 1,5 до около 3. Подходящее содержание изодурола обычно составляет от около 8 до около 52 вес.%, предпочтительно от около 11 до около 42 вес.% от общего количества рабочего раствора.

Рабочий раствор включает, по меньшей мере, один и предпочтительно, по меньшей мере, два растворителя для гидрохинонов, выбранные из полярных органических растворителей, которые, однако, предпочтительно должны быть по существу не растворимы в воде. Подходящие растворители для гидрохинонов могут быть выбраны из спиртов, мочевины, амидов, капролактамов, сложных эфиров, веществ, содержащих фосфор, и пирролидонов и включают алкилфосфаты (например, триоктилфосфат), алкилфосфонаты, сложные эфиры алкилциклогексанола, N,N-диалкилкарбонамиды, тетраалкилмочевины (например, тетрабутилмочевину), N-алкил-2-пирролидоны и высококипящие спирты, предпочтительно с 8-9 атомами углерода (например, диизобутилкарбинол). Предпочтительные растворители для гидрохинонов выбраны из алкилфосфатов, тетраалкилмочевин, циклических производных мочевины и алкилзамещенных капролактамов. Одна группа предпочтительных растворителей для гидрохинонов описана в патентах США №4800073 и 4800074 и включает алкилзамещенные капролактамы, такие как октилкапролактам и циклические производные мочевины, такие как N,N-диалкилзамещенная алкиленмочевина. Другие предпочтительные растворители для гидрохинонов включают диизобутилкарбинол и тетрабутилмочевину, которые являются выгодными в том смысле, что они имеют низкую плотность.

Содержание растворителей для гидрохинонов в рабочем растворе составляет предпочтительно от около 15 до около 48 вес.%, наиболее предпочтительно от около 18 до около 35 вес.%.

Антрахиноны и тетрагидроантрахиноны в рабочем растворе, подлежащем гидрированию, предпочтительно являются алкилзамещенными, наиболее предпочтительно только одной алкильной группой, предпочтительно в положении 2. Предпочтительные алкильные заместители включают амил, такой как 2-третамил или 2-изо-втор-амил, этил, трет-бутил и 2-гексенил, и в особенности предпочтительно, чтобы были включены, по меньшей мере, этилзамещенные антрахиноны и/или тетрагидроантрахиноны. Предпочтительно, чтобы рабочий раствор, подлежащий гидрированию, включал смесь различных алкилзамещенных антрахинонов и тетрагидроантрахинонов, более предпочтительно смесь этил- и, по меньшей мере, одного другого алкилзамещенного, наиболее предпочтительно амилзамещенного антрахинона и/или тетрагидроантрахинона. Предпочтительно от около 50 до около 100 мол.%, наиболее предпочтительно от около 60 до около 90 мол.% антрахинонов и тетрагидроантрахинонов замещены одной этильной группой. Предпочтительно также, чтобы до около 50 мол.%, наиболее предпочтительно от около 10 до около 40 мол.% антрахинонов и тетрагидроантрахинонов были замещены одной амильной группой.

Обнаружено, что более выгодно осуществлять процесс при высоких количествах тетрагидроантрахинонов по сравнению с антрахинонами, так как тогда можно достигнуть высокой степени гидрирования и меньших потерь активных хинонов с продуктами разложения. Соответственно молярное отношение тетрагидроантрахинонов к антрахинонам в рабочем растворе, подлежащем гидрированию, превышает 1:1, предпочтительно составляет от около 2:1 до около 50:1, наиболее предпочтительно от около 3:1 до около 20:1. В некоторых случаях может быть подходящим осуществление процесса при молярном отношении только до 9:1, но можно также использовать рабочие растворы, почти не содержащие антрахинонов.

Молярное отношение тетрагидроантрахинонов к алкилантрахинонам в готовом рабочем растворе (рабочем растворе, используемом для получения пероксида водорода в течение, по меньшей мере, шести месяцев) соответственно имеет такую же величину, как для антрахинонов, замещенных различными группами. Молярное отношение для каждой группы предпочтительно отличается фактором менее около 2,5, наиболее предпочтительно фактором менее около 1,7.

Тетрагидроантрахиноны обычно в основном состоят из β-тетрагидроантрахинонов, но может также присутствовать некоторое количество α-тетрагидроантрахинонов.

Кроме прямого или непрямого гидрирования в гидрохиноны, могут происходить многие вторичные реакции. Так, например, антрагидрохиноны могут дополнительно взаимодействовать с тетрагидроантрагидрохинонами, которые на стадии окисления превращаются в тетрагидроантрахиноны, содержание которых в рабочем растворе вследствие этого увеличивается. Указанное обстоятельство означает, что, когда способ изобретения начинают реализовывать, исходный рабочий раствор может не содержать или содержать лишь небольшие количества тетрагидроантрахинонов, так как они будут автоматически образовываться во время протекания процесса. Как только требуемые концентрации антрахинонов и тетрагидроантрахинонов будут достигнуты, по меньшей мере, часть рабочего раствора затем обычно обрабатывают с целью дегидрирования тетрагидроантрахинонов обратно в антрахиноны.

Во время процесса происходит также прямое или непрямое образование нежелательных побочных продуктов, таких как эпоксиды, октагидроантрахиноны, оксантроны, антроны и диантроны. Некоторые из указанных соединений, подобных эпоксидам, могут обратно превращаться в антрахиноны, тогда как другие, подобные диантронам, составляют необратимые потери активного рабочего раствора. Было найдено, что образование нежелательных побочных продуктов может быть сведено к минимуму, если молярное отношение тетрагидроантрахинонов к антрахинонам поддерживается в пределах вышеуказанного диапазона.

Высокие количества изодурола в рабочем растворе дают возможность растворять высокие количества этилзамещенного тетрагидроантрахинона, который имеет, например, более низкую плотность, чем высокорастворимый амилзамещенный тетрагидроантрахинон. В таком случае можно тогда объединять высокую концентрацию хинонов, пригодных для гидрирования в рабочем растворе, с низкой плотностью, вследствие чего производительность получения пероксида водорода в объеме рабочего раствора возрастает. Общее количество антрахинонов и тетрагидроантрахинонов в рабочем растворе, подлежащем гидрированию, предпочтительно составляет от около 15 до около 28 вес.%, наиболее предпочтительно от около 17 до около 25 вес.%, тогда как плотность, измеренная при 20°С, составляет предпочтительно от около 910 до около 980 кг/м³, наиболее предпочтительно от около 930 до около 970 кг/м³.

Стадию гидрирования обычно осуществляют контактированием рабочего раствора с водородным газом в присутствии катализатора при температуре от около 0 до около 100°С, предпочтительно от около 40 до около 75°С и при абсолютном давлении от около 100 до около 1500 кПа, предпочтительно от около 200 до около 600 кПа. Степень гидрирования (в виде моль гидрирования на м³ рабочего раствора) подходяще составляет от около 350 до около 800, предпочтительно от около 400 до около 650.

Активный катализатор может быть, например, металлом, выбранным из никеля, палладия, платины, родия, рутения, золота, серебра или их смесей. Предпочтительные металлы представляют палладий, платину и золото, из которых в особенности предпочтительными являются палладий или его смеси, содержащие, по меньше мере, 50 вес.% палладия. Активный катализатор может быть в свободной форме, например, в виде палладиевой черни, суспендированной в рабочем растворе, или он может быть осажден на твердый носитель, такой как частицы, используемые в форме суспензии или неподвижного слоя. Однако в особенности предпочтительно использовать катализатор в форме активного металла на монолитном носителе, например на таком, который описан в патентах США №4552748 и 5063043. Предпочтительные материалы носителя выбраны из диоксида кремния или оксида алюминия.

До или после стадии гидрирования, по меньшей мере, часть рабочего раствора предпочтительно регенерируют в одну или несколько стадий для удаления воды, поддержания требуемого отношения тетрагидроантрахинонов к антрахинонам, для превращения нежелательных побочных продуктов со стадий гидрирования или окисления обратно в активные компоненты и для удаления других нежелательных побочных продуктов. Регенерация может включать фильтрацию, выпаривание воды и обработку пористым адсорбентом и катализатором с носителем, состоящим из оксида алюминия.

Другие стадии общего способа получения пероксида водорода, такие как окисление кислородом или воздухом или экстракция водой, могут быть осуществлены общепринятыми методами, описанными в литературе.

Изобретение дополнительно относится к композиции, пригодной в качестве рабочего раствора при получении пероксида водорода антрахиноновым способом. Композиция включает один или несколько антрахинонов и/или один или несколько тетрагидроантрахинонов, растворенных, по меньшей мере, в одном растворителе для хинонов и, по меньшей мере, в одном растворителе для гидрохинонов, где, по меньшей мере, один растворитель для хинонов включает изодурол в количестве от 15 до 100 вес.%, предпочтительно от около 20 до около 80 вес.%, наиболее предпочтительно от около 25 до около 70 вес.%. Необязательные и предпочтительные отличительные особенности композиции представлены выше при описании способа.

Изобретение будет далее описано следующими примерами, которые, однако, не следует интерпретировать как примеры, ограничивающие объем изобретения.

Пример 1: Растворимость β-тетрагидроэтилантрахинона измеряли в двух различных чистых растворителях для хинонов см. таблицу 1.

Пример 2: В антрахиноновом способе испытывали два различных готовых рабочих раствора: А (сравнительный) и В (изобретения), при этом растворы также содержали обычные продукты разложения. Оба раствора содержали тетрабутилмочевину в качестве растворителя для гидрохинонов и 2-этил- и 2-амилзамещенные антрахиноны и тетрагидроантрахиноны (молярное отношение 2-этил- к 2-амил- превышало 1:1 и его поддерживали постоянным). Молярное отношение тетрагидроантрахинонов к антрахинонам превышало 3:1.

Основное различие между рабочими растворами состояло в том, что в растворе А растворитель для хинонов состоял из Shellsol™ AB, являющегося обычной смесью ароматических углеводородов, представленных в основном С₁₀ и С₉-алкилбензолом (около 85%), тогда как в растворе В растворитель для хинонов состоял из 40 вес.% Shellsol™ AB, смешанного с 60 вес.% изодурола (технический сорт, включающий около 69 вес.% изодурола, около 22 вес.% дурола и около 9 вес.% других С₁₀-ароматических углеводородов).

В обоих случаях общее содержание тетрагидроантрахинонов и антрахинонов поддерживали настолько высоким, насколько это было возможно, для достижения в рабочем растворе высоких концентраций пероксида водорода. Однако ограничивающим фактором было осаждение в рабочем растворе β-тетрагидроэтилантрахинона или его гидрохиноновой формы.

Более подробные данные показаны в нижепредставленной таблице 2.

Таким образом, рабочий раствор В может обеспечивать более высокую производительность, чем раствор А.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано для получения отбеливателей, моющих и дезинфицирующих средств. Пероксид водорода получают поочередным гидрированием и окислением одного или более антрахинонов и/или тетрагидроантрахинонов в рабочем растворе, содержащем, по меньшей мере, один растворитель для антрахинонов и, по меньшей мере, один растворитель для тетрагидроантрахинонов. По меньшей мере, один растворитель для антрахинонов включает изодурол в количестве от 15 до 100 вес.% и дополнительно – дурол в количестве, не превышающем около 25 вес.% от общего количества растворителей для хинонов. Весовое отношение изодурола к дуролу в рабочем растворе (1,5 ч 5):1. По меньшей мере, один растворитель для тетрагидроантрахинонов включает диизобутилкарбинол и/или тетрабутилмочевину. Молярное отношение тетрагидроантрахинонов к антрахинонам в рабочем растворе превышает 1:1. От около 50 до около 100 мол.% антрахинонов и тетрагидроантрахинонов замещены одной этильной группой. Рабочий раствор имеет повышенную растворимость в отношении антрахинонов и тетрагидроантрахинонов, достаточно низкую плотность для облегчения стадии экстракции, следующей за гидрированием и окислением. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения пероксида водорода в соответствии с антрахиноновым способом, включающий поочередное гидрирование и окисление одного или более хинонов, выбранных из антрахинонов и/или тетрагидроантрахинонов, в рабочем растворе, содержащем по меньшей мере один растворитель для хинонов и по меньшей мере один растворитель для гидрохинонов, отличающийся тем, что по меньшей мере один растворитель для хинонов включает изодурол в количестве от 15% и дополнительно дурол в количестве, не превышающем около 25% от общего количества растворителей для хинонов.2. Способ по п.1, где по меньшей мере один растворитель для хинонов включает от около 20 до около 80 вес.% изодурола.3. Способ по одному из пп.1 и 2, где рабочий раствор содержит от около 25 до около 70 вес.% изодурола.4. Способ по одному из пп.1-3, где общее количество изодурола и дурола в указанном по меньшей мере одном растворителе для хинонов составляет от около 30 до около 100% от содержания растворителей для хинонов.5. Способ по одному из пп.1-4, где весовое соотношение изодурола и дурола в рабочем растворе составляет от около 1,5:1 до 5:1.6. Способ по одному из пп.1-5, где указанный по меньшей мере один растворитель для гидрохинонов включает один или более из ди-изобутилкарбинола или тетрабутилмочевины.7. Способ по одному из пп.1-6, где молярное соотношение тетрагидроантрахинонов и антрахинонов в рабочем растворе, подлежащем гидрированию, превышает 1:1.8. Способ по одному из пп.1-7, где от около 50 до около 100 мол.% антрахинонов и тетрагидроантрахинонов замещены одной этильной группой.9. Композиция, пригодная в качестве рабочего раствора при получении пероксида водорода антрахиноновым способом, содержащая один или более хинонов, выбранных из антрахинонов и/или тетрагидроантрахинонов, растворенных по меньшей мере в одном растворителе для хинонов и по меньшей мере одном растворителе для гидрохинонов, отличающаяся тем, что по меньшей мере один растворитель для хинонов включает изодурол в количестве от около 15% и дополнительно дурол в количестве, не превышающем 25% от общего количества растворителей для хинонов.