СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Советский патент 1974 года по МПК C01B15/23 

Изобретение относится к технологии процесса получения перекиси водорода по антрахипоновому методу.

Известен способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу путем каталитического гидрирования хинона до гидрохинона в органическом растворе, содержащем растворители для хипона и для гидрохинона, с последующим окислением гидрохинона до хинона кислородсодержащими газами и одновременным выделением перекиси водорода, которая экстрагируется из органического раствора водой. Однако невысокий выход продукта определяется низкой растворимостью гидрохинона и хинона в известных растворителях.

Цель изобретения - обеспечение высокого выхода продукта.

Предлагается способ получения перекиси водорода по антрахиноновому методу, особенностью которого является то, что в качестве растворителя для гидрохинона и хинона применяют симметричные и несимметричные четырехзамещенные мочевины следующей структуры:

,. .-/

X

в

где RJ, R2, Rs и R4 - алкильные радикалы, содержащие 1 -12, преимущественно 1-3, атома углерода, в которых один или несколько атомов углерода в середине или в конце

цепи замещены на группу ОН или ORs, где Ra - алкильный радикал, содержащий 1 -12, предпочтительно 1-3, атома углерода, или

RI, Нз, Ra н R4 - циклоалкильные остатки с 5-6 ато.мами углерода в цикле, который может быть замещен одним или несколькими алкильными радиакалами, содержащими 1-5 атомов углерода, и (или) с одной или несколькими группами ORo или Ri, R2, Rs п R4 - аралкильные радикалы,

содержащие алкильные группы с 1-5 атомами углерода, и в которых ароматическое кольцо может быть замещепо алкильными радикалами, содержащими 1-5 атомов углерода и (или) группами ORs.

Радикалы Ri, Ro, Ra и R4 являются иде1ггичными или различными. Радикалы Ri и R2 связаны между собой через 5-6-членный цикл, который может быть прерван гетероатомом, в частности, N, О, S или Р.

В качестве симметричных и несимметричных четырехзамещенных мочевины могут быть использованы, в частности, тетраметилмочевина; Ы,К-диэтил-М,Ы-ди-я - бутилмочевина; N,N-димeтил-N,N-мeтил-3 - метокси-п - пропилмочевина; ,-диметил-К,Ы-метил-2/3/5/6-метил-4-метокси - 1 - циклогексилмочевиыа;

К,Ы-диметил-карбамоил- -морфолин.

Низкомолекулярные четырехзамещенные мочевины, например тетраметилмочевина или К,-диметил-1 ,1М-диэтш1мочевина, полностью смешиваются с водой и применяются но предлагаемому способу для приготовления рабочих растворов, из которых образовавшаяся перекись водорода удаляется при помощи безводных растворителей или отгонкой.

Высокомолекулярные четырехзамещепные мочевины ограниченно растворимы или совершенно нерастворимы в воде.

Невысокая плотность многочисленных четырехзамещенных мочевины (от 0,8 до 0,85) способствует экстракции перекиси водорода водой.

Растворимость гидрохинона в четырехзамеш,енных соединениях мочевины значительно выше, чем в известных растворителях. Например, растворимость гидрохинона в 1,1 -диэтилN,N-ди-n-бyтилмoчeвипe при составляет 120-130 г/л, что почти вдвое выше, чем в некоторых трехзамен еппых эфирах фосфорной кислоты. Так, растворимость гидрохинона в смеси 75 об. % триметилбензола и 25 об. % триоктилфосфата при той же температуре составляет 64 г/л. Благодаря повышенной растворимости гидрохинона в предлагаемом растворителе выход перекиси водорода повышается до 100%.

Четырехзамеш,енные мочевины могут нрименяться в смеси с алкилзамеш,енными углеводородами, которые являются растворителями для хинона. Четырехзамеш,енные мочевины и углеводороды содержатся в смеси в объемном соотношении 15-40 к 85-60.

В качестве растворителей для хипопа предпочтительно могут быть иснользованы трехзамещенные бензолы или метилиафталнн, а в качестве растворителя гидрохинона предночтительно N,IN-диэтил-N,N-ди- i-бyтилмoчeвина или тетраметилмочевина. Тетраметилмочевина не может применяться без растворителя для хинона.

Предлагаемые четырехзамещенные мочевины помимо высокой растворимости в них аптрагидрохинонов обладают высокой стойкостью к щелочам и к действию температуры, что позволяет длительно их использовать, а также благоприятными свойствами с точки зрения температуры кипения, температуры вспышки, плотности и вязкости.

Пример 1. В смеси растворителей, состоящей из 70 об. % технического алкилбепзола (интервал кипения при нормальном давлении 200-220°С) и 30 об. % Н,Ы-диэтил-Ы,Ыди-п-бутилмочевины, растворяют 160 г 2-этилаптрахинона па литр раствора и в присутствии палладиевого катализатора обрабатывают при 45-50°С таким количеством водорода, чтобы имеющийся гидрохинон гидрировался, на 75%. После окисления кислородсодержащими газами рабочий раствор содержит 16,2 г перекиси

водорода в литре раствора. В экстракционной колонне нерекись водорода нромывают водой. Органическую фазу нанравляют обратно па гидрирование.

П р и м е р 2. В смеси растворителей, состоящей из 7Q об. % технического, очищенного от серы метилнафталина и 30 об. % N,N-диэтил-1 ,1 -ди-д-бутилмочевины, растворяют 160 г 2-этилантрахинона в литре раствора и в

присутствии палладиевого катализатора обрабатывают при 45-50 С газообразным водородом до гидрирования 95% антрахинона. После окисления кислородсодержащим газом рабочий раствор содержит 20,5 г перекиси водорода в литре, которую удаляют перегонкой с п-пропилацетатом. Освобожденный от перекиси водорода рабочий раствор направляют на гидрирование.

Пример 3. 240 г 2-этилантрахинона растворяют в одном литре тетраметилмочевины и гидрируют в нрисутствии налладиевого катализатора прн 45-50 С па 100%. После окисления кислородсодержащими газами рабочий

раствор содержит 32 г перекиси водорода в литре, которую отгоняют с третичным бутилацетатом. Освобожденный от нерекиси водорода раствор снова нанравляют на гидрирование.

Пример 4. 140 г 2-этилан1рахинона растворяют в смеси растворителей, состоящей из 70 об. % технического алкилбензола и 30 об. % К,1 -диметил-1 ,1 -дициклогексилмочевины и обрабатывают при 40-50 С газообразным водородом до тех нор, пока не гидрируется аптрахиноном в количестве 90%. После окисления кислородсодержащими газами рабочий раствор содержит 16,8 г перекиси водорода в литре, которую удаляют отгонкой или экстракцией водой. Освобожденный от нерекиси водорода раствор снова направляют на гидрирование.

N,N-диэтил-N,i-дибyтилмoчeвинy получают следующим образом. 1,09 кг фосгена

(11 моль) вводят из баллона нри минус 5 - минус приблизительно в 5 л толуола и закапывают при той же температуре 2,58 г дип-бутилена (20 моль). После отсасывания дип-бутиламипгидрохлорида содержащийся в

фильтре ди-/г-бутилкарбамоилхлорид смешивают при комнатной температуре с 1,606 кг диэтиламина (22 моль). При этом температура повышается до 70-75°С. После охлаждепия диэтиламингидрохлорид

отсасывают и промывают одним литром толуола. Соединенные фильтраты промывают 3-5 раз водой. Затем толуол отгоняют. Остаток подвергают перегонке в небольшой насадочной колонне. Точки кипепия Kpi5 141°C;

выход 2,075 кг (91%).

Вместо примененных в избытке аминов, которые снова могут регенерироваться при помощи натрового щелока, можно также прямо использовать соответственное количество гидроокиси щелочного металла.

Предмет изобретения

1. Способ иолучеиия перекиси водорода по антрахиионовому методу путем каталитического гидрирования хинона до гидрохинопа в органическом растворе, содержащем растворители для хинона и для гидрохинона, с последующим окислением гидрохинона до хинона кислородсодержащими газами и одновременным выделением перекиси водорода, о тличающийся тем, что, с целью обеспечения высокого выхода продукта, в качестве растворителя для гидрохинона и хинона применяют симметричные и несимметричные четырехзамещенные мочевины следующей структуры:

К,-ч/Кь

/ II

R

К.

О

где RI, R2, Кз и R4 - алкильные радикалы, содержащие 1-12, преимущественно 1-3 атома углерода, в которых один или несколько атомов углерода в середине или в конце цепи замещены на группу ОН или ORs, где Rs - алкильный радикал, содержащий 1 -12, предпочтительно 1--3, атома углерода, или

RI, R2, Rs и R4 - циклоалкильные остатки с

5-б атомами углерода в цикле, который может быть замещен одним или несколькими алкнльными радикалами, содержащими 1-5 атомов углерода и (или) с одной или нескольними группами ORs или

Ri, R2, Ra н R4 - аралкильные радикалы, содержащие алкильные группы с 1-5 атомами углерода, и в которых ароматическое кольцо может быть замещено алкильными радикалами, содержащими 1-5 атомов углерода и (или) группами ORs;

Ri, R2, Ra и R4 являются идентичными или различными радикалами; Ri и Ro связаны между собой через 5-6-членный цикл, который может быть прерван гетероатомом, в частности, X, О, S нли Р.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем,

что применяют тетраметилмочевину.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем,

что четырехзамещенные мочевины применяют

в смеси с алкилзамещенными углеводородами.

4.Снособ по п. 3, отличающийся тем, что четырехзамещенные мочевины и углеводороды содержатся в смеси в объемном соотношении 15-40 к 85-60.

5.Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что применяют К Ы-диэтил-Ы,К-ди-/г-бутилмочев1П1у в смеси с алкилбензолами или метилнафталином.