СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C11/18 C07C2/86 C07C1/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к области получения изопрена.

Изопрен является мономером при получении полиизопренового каучука, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, которые применяют в шинной промышленности и в производстве резинотехнических изделий.

Известен способ получения изопрена, включающий конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С и давлении 1,6-2,0 МПа, разделение реакционной массы на водный и масляный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение ректификацией из масляного слоя 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и смеси высококипящих побочных продуктов (ВПП), с последующим гетерогенно-каталитическим разложением полученного ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с.36-53]. Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты, связанные с расходом водяного пара на гетерогенно-каталитическое разложение ДМД и на выделение формальдегида из образующихся разбавленных водных растворов. Другим недостатком является значительный выход ВПП - отходов процесса. ВПП образуются в количестве 440-460 кг в расчете на 1 т изопрена.

Известен аналогичный способ получения изопрена, включающий конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С и давлении 1,6-2,0 МПа, разделение реакционной массы на водный и масляный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП, с последующим гетерогенно-каталитическим разложением полученного ДМД в изопрен на кальций-фосфатном катализаторе при температуре 290-380°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара. Причем полученную смесь ВПП перегоняют на вакуумной ректификационной колонне и дистиллят в количестве 30-35% мас. от питания колонны направляют на гетерогенно-каталитическое разложение в изопрен на керамической насадке при температуре 400-450°С, давлении 0,12-0,16 МПа в присутствии водяного пара [RU 2255929 С1, опубл. 10.07.2005]. Недостатком такого способа также являются высокие энергозатраты, связанные с расходом водяного пара на гетерогенно-каталитическое разложение ДМД, ВПП и на выделение формальдегида из образующихся разбавленных водных растворов. Другим недостатком является осуществление разложения ВПП отдельно от ДМД и в различных условиях.

Известны способы получения изопрена, включающие жидкофазное взаимодействие изобутилена или изобутиленсодержащей С₄ углеводородной смеси с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора с промежуточным образованием полупродукта - ДМД и его последующее жидкофазное разложение в изопрен, проводимое в присутствии изобутилена, ТМК и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении [RU 2131863 С1, 20.06.1999; RU 2167138 С2, 20.05.2001; RU 2202530 С2, 20.04.2003].

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения изопрена, включающий конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 70-90°С, давлении 1,5-2,0 МПа с промежуточным образованием ДМД и последующее жидкофазное разложение ДМД в изопрен в присутствии изобутилена, ТМК и водного раствора кислотного катализатора при температуре 150-170°С, давлении 0,5-0,7 МПа. Причем на разложение в изопрен подают реакционную массу, полученную на стадии конденсации после отгонки из нее непревращенных углеводородов С₄ [RU 2230054 С2, 10.06.2004 - прототип].

Недостатком вышеуказанного способа является повышенное образование и накопление смол при разложении в изопрен реакционной массы стадии конденсации, что приводит к забивке аппаратуры и остановке процесса. Другим недостатком является повышенный выход ВПП, образующихся в процессе на стадии конденсации изобутилена с формальдегидом. Количество ВПП составляет 280-290 кг в расчете на 1 т изопрена.

Задачей заявляемого способа является упрощение технологии процесса за счет исключения смолообразования и повышение выработки изопрена из того же количества сырья.

Указанная задача решается способом получения изопрена, включающим жидкофазную конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении. Из продуктов конденсации выделяют ректификацией ДМД и смесь ВПП. Полученный ДМД подают на жидкофазное разложение в изопрен в присутствии ТМК и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении. Полученную смесь ВПП перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с отбором дистиллята в количестве 10-50% мас. от питания колонны. Отобранный дистиллят направляют на жидкофазное разложение в изопрен в присутствии ТМК и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при температуре 150-200°С, давлении 0,6-1,7 МПа совместно с ДМД и/или в отдельном реакторе.

Конденсацию изобутилена с формальдегидом осуществляют предпочтительно при температуре 80-110°С и давлении 1,3-2,5 МПа.

Разложение ДМД осуществляют предпочтительно при температуре 150-200°С и давлении 0,6-1,7 МПа.

В качестве кислотного катализатора в процессе используют различные водорастворимые сильные минеральные и/или органические кислоты, смеси кислот, например фосфорную, щавелевую, смесь фосфорной и щавелевой кислот.

В предлагаемом способе смолообразование и забивки аппаратуры смолами не происходят. Отогнанную часть (10-50% мас.) смеси ВПП используют в самом процессе для получения дополнительного количества изопрена. Отходом процесса является кубовый остаток ректификационной колонны перегонки ВПП.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что из продуктов конденсации выделяют ректификацией ДМД и смесь ВПП, которую затем перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с отбором дистиллята в количестве 10-50% мас. от питания колонны. Другое отличие заключается в том, что отобранный дистиллят направляют на жидкофазное разложение в изопрен в присутствии ТМК и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при температуре 150-200°С, давлении 0,6-1,7 МПа совместно с ДМД и/или в отдельном реакторе.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет упростить технологию процесса, а также снизить количество отходов в виде ВПП до 140-255 кг в расчете на 1 т изопрена и увеличить выработку изопрена на 1,3-4,8% из того же количества исходного сырья.

Промышленное применение предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1.

В трубчатый реактор синтеза ДМД подают изобутан-изобутиленовую фракцию, содержащую 41,3% мас. изобутилена, со скоростью 10100 кг/ч, а также формальдегидную шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 26,5% мас. формальдегида, 1,2% мас. щавелевой кислоты и 1,8% мас. фосфорной кислоты, со скоростью 14800 кг/ч.

Синтез ДМД проводят в жидкофазных условиях, в реакторе поддерживают температуру 100°С, давление 2,0 МПа. Конверсия формальдегида в реакторе составляет 81,6%, конверсия изобутилена 80,7%.

Выходящую из реактора реакционную массу разделяют на водный и масляный слои.

Водный слой упаривают, остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида, затем полученную смесь рециркулируют в реактор в качестве формальдегидной шихты.

Масляный слой промывают водой, затем подвергают ректификационной переработке для выделения продуктов синтеза ДМД.

На первой (по ходу потока масляного слоя) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию, которую направляют в процесс дегидрирования изобутана.

Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию, которую рециркулируют в реактор синтеза ДМД.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют 4860 кг/ч ДМД, который направляют на жидкофазное разложение в изопрен.

Полученный после отгонки ДМД остаток в количестве 1100 кг/ч представляет собой смесь ВПП, которую подают в вакуумную ректификационную колонну, откуда отобранный дистиллят направляют на жидкофазное разложение в изопрен.

В реактор разложения ДМД, представляющий собой обогреваемый паром кожухотрубчатый теплообменный аппарат, подают 4860 кг/ч ДМД, а также 14500 кг/ч ТМК и 15200 кг/ч водного раствора, содержащего 5,8% мас. фосфорной кислоты. В реакторе поддерживают температуру 160°С, давление 0,9 МПа. С верха реактора выводят парожидкостный поток продуктов реакции, содержащий изопрен и часть воды. Этот поток охлаждают, конденсируют и выделяют изопрен. После переработки продуктов реакции получают 3830 кг/ч изопрена. До вакуумной перегонки количество ВПП (1100 кг/ч) в расчете на 1 т полученного изопрена составляет 287 кг.

1100 кг/ч смеси ВПП подают в вакуумную ректификационную колонну, где поддерживают следующий режим работы:

температура верха, °С 110-125 температура куба, °С 150-165 давление, МПа 0,002-0,005.

С верха этой колонны отбирают 110 кг/ч дистиллята. Доля отобранного дистиллята составляет 10% мас. от питания колонны. С нижней части колонны выводят 990 кг/ч кубового остатка, который является отходом процесса.

110 кг/ч отобранного дистиллята колонны перегонки ВПП направляют на жидкофазное разложение в изопрен в отдельный, обогреваемый паром кожухотрубчатый реактор, куда также подают 310 кг/ч ТМК и 320 кг/ч водного раствора, содержащего 5,8% мас. фосфорной кислоты. В реакторе поддерживают температуру 150°С, давление 0,6 МПа. С верха реактора выводят парожидкостный поток продуктов реакции, содержащий изопрен и часть воды. Этот поток охлаждают, конденсируют и выделяют изопрен. После переработки продуктов реакции получают 50 кг/ч изопрена, который объединяют с основным потоком изопрена, полученного разложением ДМД, и далее используют для производства полиизопренового каучука.

Таким образом, в результате проведения процесса с жидкофазным разложением указанной отогнанной части смеси ВПП общее количество изопрена, полученного из того же количества исходного сырья, увеличивается до 3880 кг/ч или на 1,3% мас. При этом количество отходов процесса в виде ВПП сокращается с 287 до 255 кг в расчете на 1 т изопрена. Смолообразование и забивки аппаратуры смолами не происходят.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

На колонне перегонки ВПП отгоняют 220 кг/ч дистиллята, доля которого составляет 20% от питания колонны. Количество кубового остатка колонны составляет 880 кг/ч.

Дистиллят перегонки ВПП в количестве 220 кг/ч подают на разложение в изопрен вместе с ДМД, то есть разложение отобранного дистиллята проводят при температуре 160°С, давлении 0,9 МПа

В результате проведения процесса с жидкофазным разложением отобранного дистиллята перегонки ВПП общее количество изопрена, полученного из того же количества исходного сырья, увеличивается до 3920 кг/ч или на 2,3%. При этом количество отходов процесса в виде ВПП сокращается до 224 кг в расчете на 1 т изопрена. Смолообразование и забивки аппаратуры смолами не происходят.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

На колонне перегонки ВПП отгоняют 330 кг/ч дистиллята, доля которого составляет 30% от питания колонны. Количество кубового остатка колонны составляет 770 кг/ч.

Часть дистиллята в количестве 100 кг/ч направляют на разложение в реактор вместе с ДМД.

Другую часть дистиллята в количестве 230 кг/ч подают на разложение в изопрен в отдельный реактор. В реакторе поддерживают температуру 180°С, давление 1,3 МПа.

В результате проведения процесса с жидкофазным разложением указанных отогнанных частей смеси ВПП общее количество изопрена, полученного из того же количества исходного сырья, увеличивается до 3955 кг/ч или на 3,3%. При этом количество отходов процесса сокращается до 195 кг в расчете на 1 т изопрена. Смолообразование и забивки аппаратуры смолами не происходят.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

На колонне перегонки ВПП отгоняют 550 кг/ч дистиллята, доля которого составляет 50% от питания колонны. Количество кубового остатка составляет 550 кг/ч.

Часть дистиллята в количестве 150 кг/ч направляют на разложение в реактор вместе с ДМД.

Другую часть дистиллята в количестве 400 кг/ч подают на разложение в изопрен в отдельный реактор. В реакторе поддерживают температуру 200°С, давление 1,7 МПа.

В результате проведения процесса с жидкофазным разложением указанных отогнанных частей смеси ВПП общее количество изопрена, полученного из того же количества исходного сырья, увеличивается до 4015 кг/ч или на 4,8%. При этом количество отходов процесса сокращается до 137 кг в расчете на 1 т изопрена. Смолообразование и забивки аппаратуры смолами не происходят.

Показатели примеров осуществления способа сведены в таблицу.

Таблица Показатели процесса получения изопрена Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 1. Подача фракции С4 в реактор синтеза ДМД, кг/ч 10100 10100 10100 10100 2. Концентрация изобутилена в фракции С₄, % мас. 41,3 41,3 41,3 41,3 3. Подача формальдегидной шихты в реактор синтеза ДМД, кг/ч 14800 14800 14800 14800 4. Содержание в формальдегидной шихте, % мас.:         - формальдегида 26,5 26,5 26,5 26,5 - щавелевой кислоты 1,2 1,2 1,2 1,2 - фосфорной кислоты 1,8 1,8 1,8 1,8 5. Показатели по синтезу ДМД:         - температура в реакторе, °С 100 100 100 100 - давление в реакторе, МПа 2,0 2,0 2,0 2,0 - конверсия формальдегида, % 81,6 81,6 81,6 81,6 - конверсия изобутилена, % 80,7 80,7 80,7 80,7 - выработка ДМД, кг/ч 4860 4860 4860 4860 - выработка ВПП, кг/ч 1100 1100 1100 1100 6. Показатели по разложению ДМД в изопрен:         - температура в реакторе, °С 160 160 160 160 - давление в реакторе, МПа 0,9 0,9 0,9 0,9 - концентрация фосфорной кислоты в водном растворе, % мас. 5,8 5,8 5,8 5,8 - выработка изопрена, кг/ч 3830 3830 3830 3830 7. Показатели работы колонны перегонки ВПП:         - количество дистиллята, кг/ч 110 220 330 550 - доля дистиллята от питания колонны, % мас. 10 20 30 50 - количество кубового остатка, кг/ч 990 880 770 550 8. Показатели по разложению дистиллята
колонны перегонки ВПП в изопрен:
- подача дистиллята ВПП на разложение, всего, кг/ч  
 
110  
 
220  
 
330  
 
550 - в том числе, кг/ч 110 - на разложение в отдельный реактор^*) 220 - на разложение совместно с ДМД^**) 100 - на разложение совместно с ДМД^**); 230 - на разложение в отдельный реактор^*) 150 - на разложение совместно с ДМД^**); 400 - на разложение в отдельный реактор^*) - температура в реакторе^*), °С 150^*) 160^**) 180^*) 200^*) - давление в реакторе*), МПа 0,6^*) 0,9^**) 1,3^*) 1,7^*) - концентрация фосфорной кислоты в водном растворе, % мас. 5,8 5,8 5,8 5,8 - дополнительная выработка изопрена за счет разложения ВПП, кг/ч 50 90 125 185 9. Общее количество изопрена, полученного в процессе, кг/ч 3880 3920 3955 4015 10. Увеличение выработки изопрена за счет разложения
дистиллята перегонки ВПП, % 1,3 2,3 3,3 4,8 11. Количество отходов процесса в виде кубового остатка колонны перегонки ВПП в расчете на 1 т полученного изопрена, кг 255 224 195 137

Изобретение относится к способу получения изопрена, включающему жидкофазную конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции C₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, с последующим жидкофазным разложением полученного 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении. При этом способ характеризуется тем, что из продуктов конденсации выделяют ректификацией 4,4-диметил-1,3-диоксан и смесь высококипящих побочных продуктов, которую затем перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с отбором дистиллята в количестве 10-50% мас. от питания колонны с последующей подачей отобранного дистиллята на жидкофазное разложение в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при температуре 150-200°С, давлении 0,6-1,7 МПа совместно с 4,4-диметил-1,3-диоксаном и/или в отдельном реакторе. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса за счет исключения смолообразования и повысить выработку изопрена из того же количества сырья. 2 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Способ получения изопрена, включающий жидкофазную конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, с последующим жидкофазным разложением полученного 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что из продуктов конденсации выделяют ректификацией 4,4-диметил-1,3-диоксан и смесь высококипящих побочных продуктов, которую затем перегоняют на вакуумной ректификационной колонне с отбором дистиллята в количестве 10-50 мас.% от питания колонны с последующей подачей отобранного дистиллята на жидкофазное разложение в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при температуре 150-200°С, давлении 0,6-1,7 МПа совместно с 4,4-диметил-1,3-диоксаном и/или в отдельном реакторе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию изобутилена с формальдегидом осуществляют при температуре 80-110°С и давлении 1,3-2,5 МПа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение 4,4-диметил-1,3-диоксана осуществляют при температуре 150-200°С и давлении 0,6-1,7 МПа.