Показать метаданные Скрыть метаданные

(19)

(11)

2 235 105

(13)

(51)

МПК

C08L9/00(2000-01-01)

C08L9/02(2000-01-01)

C08L9/06(2000-01-01)

C08K13/02(2000-01-01)

C08K3/04(2000-01-01)

C08K3/06(2000-01-01)

C08K3/22(2000-01-01)

(21) (22)

Заявка

2002125624/04, 2002-09-25

(24)

Дата начала отсчета патента

2002-09-25

(22)

дата подачи заявки

2002-09-25

(45)

опубликовано

2004-08-27

(72)

авторы

Юдин В.П.Кондратьев А.Н.Миронова Е.Ф.Гусев Ю.К.Сигов О.В.Зеленева О.А.Кондратьева Н.А.Гусев А.В.Привалов В.А.Рачинский А.В.Барташевич Валерий ФранцевичВасильев Петр ВладимировичБерезкин Игорь Николаевич

(73)

патентообладатели

Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Институт Синтетического Каучука Им. Акад. С.В. Лебедева"

(56)

Документы, цитированные в отчете о поиске

САЛТЫКОВ А.ВОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН- М.: ХИМИЯ, 1974, С.130

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C08L9/00 C08L9/02 C08L9/06 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22

Описание патента на изобретение RU2235105C2

Изобретение относится к области получения резиновых смесей шинного назначения и может быть использовано в производстве шин, резиновых и резинотехнических изделий.

Для получения шинных резин различного назначения используют бута-диенстирольные (α-метилстирольные) каучуки эмульсионной полимеризации с содержанием в них около 30 мас. ч. стирола (в том числе и маслонаполненные); однако для этого типа каучуков характерны высокие гистерезисные потери и высокое теплообразование при качении. В отличие от бутадиенстирольных каучуков нерегулярного строения используемые также в производстве шинных резин бутадиенстирольные каучуки растворной полимеризации имеют более узкое молекулярно-массовое распределение и преобладающее содержание звеньев 1,4-цис-полибутадиена, что позволяет получать на их основе резины с высоким сопротивлением раздиру, истиранию и образованию трещин, прочностью и температуростойкостью, с малыми гистерезисными потерями, а также с высокой степенью наполнения маслом и сажей. Бутадиенстирольные каучуки растворной полимеризации уступают бутадиенстирольным каучукам эмульсионной полимеризации по технологическим свойствам. В производстве резин шинного назначения используют также бутадиеновые каучуки регулярного строения, содержащие 95% и более звеньев 1,4-цис, характеризующиеся высокими стойкостью к истиранию, эластичностью, морозостойкостью и сопротивлением образованию трещин, низкими гистерезисными потерями и теплообразованием; однако плохие технологические свойства и низкие тягово-сцепные характеристики позволяют использовать полибутадиен только в смеси с другими каучуками (А.В. Салтыков. Основы современной технологии автомобильных шин. М: Химия, 1974, с.91-93).

Известна резиновая смесь для изготовления протекторов на основе 68,5 мас. ч. цис-1,4-полибутадиена растворной полимеризации (Европрен цис) и 50 мас. ч. бутадиенстирольного каучука эмульсионной полимеризации с 22,5-24,5 мас.% стирола, наполненного 37,5 мас.% высокоароматического масла (Европрен 1712), включающая 80 мас. ч. сажи, 3 мас. ч. окиси цинка, 2 мас. ч. стеариновой кислоты, 2 мас. ч. антиоксиданта, 1,4 мас. ч. ускорителя вулканизации, 1,8 мас. ч. серы, 0,5 мас. ч. замедлителя подвулканизации, 25,7 мас. ч. высокоароматического масла (Алари Д. Синтетические каучуки для шинной промышленности. Труды международной конференции по каучуку и резине. Москва, ноябрь 1969 г. М: Химия, 1971, с. 526).

Недостатком известной композиции является довольно низкая износостойкость и высокое теплообразование.

Известна резиновая смесь на основе бутадиенстирольного каучука, модифицированного сложноэфирными группами, который содержит 30% стирола и этилкарбоксибутилметакрилат в количестве 5 и 10%, включающая 2 мас. ч. стеариновой кислоты, 5 мас. ч. окиси цинка, 1 мас. ч. триэтаноламина, 3 мас. ч. глицерина, 6 мас. ч. технического вазелина, 35 мас. ч. сажи, 5 мас. ч. мела, 5 мас. ч. гипса, 5 мас. ч. гидроокиси кальция, N,N′-дитиодиморфолин и серу (Смирнова Т.А., Езриелев А.И. и др. О некоторых свойствах бутадиенстирольного каучука со сложноэфирными группами. Производство шин, резинотехнических изделий. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973, №1, с.1-3).

Известная резиновая смесь обладает замедленной вулканизацией, высокой жесткостью, низкими сопротивлением раздиру и динамической выносливостью и требует применения значительных количеств комплексных вулканизующих агентов - серных и солевых.

Известны вулканизаты на основе бутадиен-α-метилстирольного каучука СКМС-30 с использованием олигоэфиракрилатов общей формулы

где n - число гидроксильных групп, замещенных на остатки акриловых кислот;

m - степень полимеризации олигоэфира;

R - остаток гликоля или полиола;

R′ - остаток жирной или ароматической кислоты;

Х=Н, СН₃,

являющихся пластификатором каучука на стадии переработки, а после смешения с каучуком создающих условия, при которых протекают процессы трехмерной привитой сополимеризации, приводящие к вулканизации каучука и полимеризации самих олигоэфиракрилатов с образованием агрегатов сетчатой структуры, химически связанных с макромолекулами каучука и выполняющих роль усиливающего наполнителя (Аркина С.Н., Берлин А.А., Кузьминский А.С. Структура и свойства резин, модифицированных полимеризационноспособными олигоэфиракрилатами. Труды международной конференции по каучуку и резине. Москва, ноябрь 1969 г., M.: Химия, 1971, с.241-247).

Модификация эластомеров непредельными олигоэфиракрилатами осуществляется в результате процесса трехмерной привитой сополимеризации, приводящей к включению одного полимера в структуру другого.

Резины с активными сажами на основе каучуков и полифункциональных олигоэфиров, играющих роль модифицирующих и вулканизующих агентов, обладают ценным комплексом свойств: довольно высокие прочность и стойкость к динамическим нагрузкам, низкое теплообразование.

Однако при структурировании бутадиен-α-метилстирольного каучука СКМС-30, наиболее широко применяющегося для получения резин шинного назначения, наблюдается снижение сопротивления разрыву, что объясняется плохой совместимостью бутадиен-α-метилстирольного каучука с олигоэфиракрилатами.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является резиновая смесь, включающая 70 маc. ч. бутадиенстирольного каучука эмульсионной полимеризации (БСК), 30 маc. ч. бутадиенового каучука растворной полимеризации (СКД), 1,8 маc. ч. серы, 1,3 маc. ч. ускорителя вулканизации, 0,7 маc. ч. замедлителя подвулканизации, 3,0 маc. ч. противостарителя, 2,0 маc. ч. воска микрокристаллического, 11,0 маc. ч. пластификатора, 3,0 маc. ч. рубракса или кумароно-инденовой смолы, 60,0 мас. ч. активной сажи, 3,0 мас. ч. оксида цинка, 2,0 маc. ч. стеариновой кислоты (А.В. Салтыков. Основы современной технологии автомобильных шин. М.: Химия, 1974, с.130).

Недостатками известной смеси являются низкие сопротивление раздиру и динамическая выносливость, недостаточно хорошее сцепление шины с мокрым дорожным покрытием.

Технической задачей предполагаемого изобретения является повышение физико-механических и динамических характеристик вулканизатов, износостойкости и сцепления протекторной резины на основе заявляемой резиновой смеси с мокрым дорожным покрытием.

Поставленная задача решается тем, что резиновая смесь, включающая бутадиеновый каучук растворной полимеризации, сополимер бутадиена с винилароматическим мономером эмульсионной полимеризации, серу, технический углерод и целевые добавки, в качестве бутадиенового каучука растворной полимеризации содержит блоксополимер бутадиена со стиролом линейного строения с массовым содержанием блочного полистирола 3-10% и 1,2-звеньев в бутадиеновой части 8-25% при массовом соотношении указанный блоксополимер бутадиена со стиролом : сополимер бутадиена с винилароматическим мономером эмульсионной полимеризации 1:1,00-2,33 соответственно и при следующем содержании компонентов в резиновой смеси, мас. ч.:

Указанный блоксополимер бутадиена со стиролом 30,0-50,0

Сополимер бутадиена с

винилароматическим

мономером эмульсионной

полимеризации 50,0-70,0

Сера 0,5-1,5

Оксид цинка 1,0-5,0

Технический углерод 40,0-80,0

Целевые добавки 8,5-23,0

Согласно второму варианту изобретения заявляемая резиновая смесь в качестве сополимера бутадиена с винилароматическим мономером эмульсионной полимеризации содержит сополимер бутадиена, стирола и акрилонитрила с массовым содержанием связанного стирола 16-20% и связанного акрилонитрила 4-6% или сополимер бутадиена, стирола и метилметакрилата с массовым содержанием связанного стирола 11-20% и связанного метилметакрилата 4-7% также при массовом соотношении указанные блоксополимер бутадиена со стиролом : сополимер бутадиена, стирола и акрилонитрила или сополимер бутадиена, стирола и метилметакрилата 1:1,00-2,33 соответственно и при том же содержании компонентов в резиновой смеси, что и по первому варианту изобретения.

В качестве целевых добавок резиновая смесь содержит традиционно применяемые ингредиенты: пластификатор (стеариновая кислота, масло ПН-6, канифоль, смолу стиролинденовую), ускоритель вулканизации (сульфенамид Ц), замедлитель подвулканизации (фталевый ангидрид), антиоксидант (ацетонанил, диафен-П, защитный воск ЗВ-П).

При осуществлении заявляемого технического решения по первому варианту используют

- каучук бутадиеновый СКД-ЛС по ТУ 38.40332-97, являющийся продуктом блоксополимеризации бутадиена со стиролом в растворе в присутствии литиевых катализаторов;

- каучук синтетический бутадиен-стирольный СКС-30 АРКПН по ГОСТ 23492-83, получаемый совместной полимеризацией бутадиена со стиролом в эмульсии при низкой температуре с применением в качестве эмульгатора смеси мыл канифоли и синтетических жирных кислот;

- каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-стирольный СКС-30 АРКМ-15 по ГОСТ 11138-78, получаемые совместной полимеризацией бутадиена с α-метилстиролом или со стиролом в эмульсии при температуре 4-8°С с применением в качестве эмульгатора смеси мыл диспропорционированной канифоли и синтетических жирных кислот и содержащие 14-17 мас. % высокоароматического масла ПН-6К.

При осуществлении второго варианта заявляемого технического решения помимо указанного выше каучука СКД-ЛС используют:

- каучук синтетический Резиласт, являющийся продуктом совместной полимеризации бутадиена, стирола и акрилонитрила с применением в качестве эмульгатора мыла дистиллированного таллового масла; способ получения указанного каучука описан в патенте РФ №2064925 (МПК С 08 F 236/10, 236/12, приоритет 16.02.95, опубл. 10.08.96, Бюл. №22);

- каучук синтетический Резиласт-М по ТУ 38.403117-85, являющийся, как и каучук Резиласт, продуктом совместной полимеризации бутадиена, стирола и акрилонитрила с применением в качестве эмульгатора мыла дистиллированного таллового масла, но содержащий 11-14 мас.% высокоароматического масла ПН-6К; способ получения каучука Резиласт-М до стадии наполнения маслом описан в указанном выше патенте РФ №2064925;

- каучук синтетический Резиласт-2-1 по ТУ 38.403122-97, являющийся продуктом сополимеризации бутадиена, стирола и метилметакрилата с применением в качестве эмульгатора мыла дистиллированного таллового масла; способ получения указанного каучука описан в патенте РФ №2115664 (МПК С 08 F 236/10, приоритет 26.06.96, опубл. 20.07.98, Бюл. №20);

- каучук синтетический Резиласт-2М по ТУ 38.403122-97, являющийся, как и каучук Резиласт-2-1, продуктом совместной полимеризации бутадиена и метилметакрилата с применением в качестве эмульгатора мыла дистиллированного таллового масла, наполненный 11-14 мас. % высокоароматического масла ПН-6К; способ получения каучука Резиласт-2М до стадии наполнения маслом описан в указанном выше патенте №2115664.

Резиновые смеси готовят в две стадии.

Смешение на 1-й стадии проводят в резиносмесителе в течение 8-10 мин, последовательно вводят следующие каучуки и ингредиенты:

- каучук бутадиеновый СКД-ЛС по ТУ 38.40332-97, каучук бутадиен-метилстирольный по ГОСТ 15627-79;

- в качестве антиоксиданта - диафен-ФП, ацетонанил Р, защитный воск ЗВ-П;

- в качестве активатора вулканизации - оксид цинка;

- в качестве наполнителя - технический углерод П-226М;

- в качестве пластификатора - стеариновую кислоту, масло ПН-6, канифоль сосновую, смолу стиролинденовую;

- в качестве замедлителя подвулканизации - фталевый ангидрид.

2-я стадия - смешение на вальцах в течение 15-20 мин:

- маточная смесь 1-й стадии смешения;

- сера - вулканизующий агент;

- в качестве ускорителя вулканизации - сульфенамид Ц.

Перед вулканизацией резиновую смесь выдерживают при комнатной температуре не менее 4 часов.

Свойства резиновых смесей оценивают по следующим показателям:

- условное напряжение при 300%-ном удлинении по ГОСТ 270-75;

- условная прочность при разрыве по ГОСТ 270-75;

- относительное удлинение по ГОСТ 270-75;

- сопротивление раздиру по ГОСТ 262-79;

- твердость по Шору А по ГОСТ 263-75;

- эластичность по отскоку по ГОСТ 27110-86;

- сопротивление многократному растяжению по ГОСТ 9983-74;

- истираемость на приборе Шоппера-Шлобаха по ГОСТ 23509-79;

- коэффициент сцепления с мокрым асфальтом определяют методом, описанным Бидерман В.Л., Слюдиков Л.Д., Левин Ю.С. Исследование сцепления автомобильной шины с мокрой дорогой. Сб. трудов НИИШП, М., 1974, с.139-155.

Сущность предполагаемого изобретения поясняется на примерах его выполнения.

Пример 1

Для приготовления резиновой смеси берут каучуки и ингредиенты в следующем соотношении: 40,0 мас. ч. каучука СКД-ЛС с массовым содержанием 5% блочного полистирола и 12% 1,2-звеньев в диеновой части, 60,0 мас. ч. каучука СКС-30 АРКП, 1 мас. ч. серы, 0,7 мас. ч. сульфенамида Ц, 60,0 мас. ч. техуглерода П-234, 3,0 мас. ч. оксида цинка, 2,0 мас. ч. стеариновой кислоты, 3,0 мас. ч. масла ПН-6, 4,0 мас. ч. стиролинденовой смолы, 0,5 мас. ч. фталевого ангидрида, 1 мас. ч. ацетонанила, 1,5 мас. ч. диафена-ФП, 2,0 мас. ч. канифоли сосновой.

Резиновую смесь готовят, как описано выше. Готовую резиновую смесь вулканизуют и определяют физико-механические показатели.