СПОСОБЫ СТАБИЛИЗАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C07C17/42 C07B63/04 C07C21/04 C07C21/10 C07C19/45 C07C19/04 

Изобретение относится к галоидсодержащим насыщенным и ненасыщенным соединениям, в частности к стабилизации хлорорганических растворителей, а именно перхлорэтилена, трихлорэтилена, дихлорэтана и хлороформа.

Хлорорганические растворители применяются в различных отраслях промышленности для обезжиривания металлов, а также для химической чистки одежды. Хлорорганические растворители в условиях их получения, хранения и особенно применения способны разлагаться под действием тепла, света, влаги, кислорода воздуха, следов кислот и солей металлов, образуя нежелательные соединения, такие как хлор, хлористый водород, фосген, органические кислоты. Наличие этих примесей даже в малом количестве (0,01%) ограничивает область применения растворителя или может исключить ее полностью.

Известен способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов путем введения добавок, которые, как правило, растворяются в хлоруглеводородах - диэпоксисоединения бутана и фенольных групп.

Недостатком известного способа стабилизации хлоруглеводородов является труднодоступность используемых добавок. [Патент Англии 1279066, Кл. С07С 17/42, опубл. 1972 г.]

Известен способ стабилизации хлоруглеводородов путем введения стабилизирующей добавки - нитроалканов, насыщенных алифатических спиртов или полиалкилэфиров алифатических многоатомных спиртов.

Недостатком известного способа стабилизации хлоруглеводородов является невысокая эффективность, поскольку в процессе хранения стабилизатор также подвергается разложению. [Патент Японии 7963, Кл. С07С 17/42, опубл. 1974 г.]

Известен способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов, состоящий в том, что в качестве стабилизирующей добавки используют металлический цинк. Недостатком известного способа является то, что цинк, связывая соляную кислоту или другие продукты разложения хлоруглеводородов, образует комплексную соль цинка, что приводит к образованию механических примесей. [АС 785289, Кл. С07С 17/42, опубл. 1980 г.]

Известен способ стабилизации галоидзамещенных углеводородов, согласно которому предлагается использовать диоктилфталат щелочного металла, содержащего от 6 до 12 углеродных атомов, в количестве до 10%, а лучше 0,1-4,0% от веса углеводорода.

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, требующего использование ультрафиолетового облучения раствора углеводорода. [Патент СССР 300988, Кл. С07С 7/00, опубл. 1971 г.]

Известен способ стабилизации хлорированных алифатических углеводородов, согласно которому в качестве стабилизирующего агента используют α-декстрамин. [АС 274099, Кл. С07С 7/00, опубл. 1970 г.]

Недостатком известного способа является труднодоступность используемого стабилизирующего агента.

Известен способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов путем введения стабилизирующего агента, содержащего фосфиты. [АС 743986, Кл. С07С 17/42, опубл. 1980 г.] Недостатком известного способа является использование труднодоступного стабилизатора.

Известные технические решения по способу стабилизации хлоруглеводородов в какой-то степени близки настоящей заявке, все они включены как ссылки. В качестве стабилизирующих агентов они содержат синтетические органические и/или неорганические соединения или комплекс соединений, растворимые или не растворимые в хлоруглеводородах.

Учитывая многообразие дестабилизирующих факторов и легкость разложения хлорорганических растворителей под их воздействием, необходимо применять специальные стабилизаторы. Индивидуальные вещества, как правило, малоэффективны, и их используют только для хранения и транспортирования. Для стабилизации растворителей, используемых в процессе обезжиривания и чистки, применяют многокомпонентные композиции.

Стабилизация предусматривает торможение реакции разложения и уменьшение разрушительного влияния продуктов распада. Стабилизация от каждого вида разложения (термического, окислительного, гидролитического, конденсационного), возникающего во время использования хлорорганических растворителей, представляет проблему большой сложности, особенно учитывая явление антагонизма стабилизаторов.

Задача изобретения состоит в разработке эффективного способа стабилизации хлорорганических растворителей.

Технический результат при использовании заявляемого изобретения выражается в высокой эффективности используемого стабилизатора, доступности и низкой стоимости компонентов стабилизатора, сравнительно низкой экологической опасности.

Вышеуказанный технический результат достигается способом стабилизации хлорорганических растворителей, а именно перхлорэтилена, трихлорэтилена, дихлорэтана, хлороформа, заключающимся в том, что в качестве стабилизатора используют стабилизирующую систему в количестве 0,01-1,00% от массы стабилизируемого хлорорганического растворителя, состоящую из эпоксидированного соевого масла, уротропина, этанола и необязательно эпихлоргидрина при следующем соотношении компонентов в системе:

Эпоксидированное соевое масло - 95,55-98,90 Уротропин - 0,10-0,40 Этанол - 1,00-4,00 Эпихлоргидрин - 0,00-0,10

Вышеуказанный технический результат достигается способом стабилизации хлорорганических растворителей, в котором в качестве стабилизатора хлорорганических растворителей используют эпоксидированное соевое масло в количестве 0,01-1,0% от массы хлорорганического растворителя.

Вышеуказанный технический результат достигается способом стабилизации хлорорганических растворителей, в котором для хлороформа используют стабилизирующую систему в количестве 0,01-1,00% от массы хлороформа, состоящую из эпоксидированного соевого масла и этанола при их соотношении в системе, мас.%:

Эпоксидированное соевое масло - 50,0-96,0 Этанол - 4,0-50,0

В композиции стабилизирующей системы используют эпоксидированное соевое масло ЭРМ марки С (ТУ 0253-061-07510508-2001). Эпоксидированное соевое масло представляет собой продукт взаимодействия непредельных глицеридов соевого масла с перекисью водорода. Эпоксидированное соевое масло используют в качестве стабилизаторов поливинилхлорида и других хлорсодержащих полимеров, а также для изготовления медицинской и пищевой пленок. Внешний вид - прозрачная, светло- желтая вязкая жидкость без механических включений. Эпоксидированное соевое масло - высокомолекулярное соединение. По своим химическим свойствам длительное время способно связывать хлористый водород и благодаря этому выполняет в стабилизирующей системе функцию «сторожа» хлористого водорода.

Уротропин - гексаметилентетрамин - в стабилизирующей системе служит комплексообразователем железа; в кислой среде разлагается с выделением аммиака, который выполняет роль акцептора хлористого водорода.

Этанол - в заявляемой стабилизирующей смеси используют в качестве растворителя уротропина.

Применением эпоксидированного соевого масла ЭРМ марки С (эпоксисоединение) совместно с уротропином (азотсодержащий тетероцикл) можно практически предотвратить выделение хлористого водорода и других кислых веществ. Эффект стабилизации этих соединений или более полная защита хлорсодержащих растворителей от распада вообще усиливается в присутствии этилового спирта (синергический эффект).

Способ стабилизации хлорорганических растворителей подтверждается примерами.

Стабилизирующую систему готовят простым смешением компонентов. Для проведения испытаний используют различные композиции стабилизирующей системы, компонентный и количественный состав которых указан в таблице №1.

Испытание перхлорэтилена (ПХЭ) и трихлорэтилена (ТХЭ) осуществляют тремя способами:

1) Испытание во времени при нагревании до температуры 40°С в присутствии стабилизатора и без стабилизатора. В образцы перхлорэтилена добавляют железосодержащее соединение (например, Fe₂O₃) для катализа реакции отщепления хлористого водорода от перхлорэтилена. Каждые пять дней выполняют анализ на кислотность. Через 15 дней в пробе без стабилизатора появилась кислотность. В образцах стабилизированных заявляемой стабилизирующей системой кислотность отсутствует и по истечении 5-12 месяцев. Результаты испытаний представлены в таблице №2.

Аналогично испытывают ТХЭ. Результаты испытаний Приведены в таблице №3.

2) Прием многократной дистилляции для лабораторного моделирования условий использования перхлорэтилена в химической чистке одежды. В образцы перхлорэтилена добавляют 1 мас.% от количества растворителя загрязнители - веретенное масло, ржавый металл, окись кремния, воду, поверхностно-активные вещества. Количество дистилляций, проводимых при атмосферном давлении и температуре 121°С, искусственно загрязненного перхлорэтилена до закисления составляет для:

- перхлорэтилена нестабилизированного - 2 дистилляции,

- перхлорэтилена стабилизированного - 15 дистилляций.

Результаты испытаний приведены в таблице №4.

Аналогично испытывают ТХЭ. Результаты приведены в таблице №5.

3) Испытания стабилизирующей системы в условиях химической чистки одежды.

Стабилизированный перхлорэтилен используют в машине для химической чистки одежды КХ-02УХЛ4. Процесс чистки осуществляют в соответствии с технологическими инструкциями.

Результаты испытаний перхлорэтилена, стабилизированного стабилизирующей системой композиции №5, приведены в таблице №6.

Аналогично проводят испытания трихлорэтилена. Результаты испытаний трихлорэтилена, стабилизированного стабилизирующей системой композиции №6, приведены в таблице №7.

Оценку стабилизирующей системы, использованной для стабилизации дихлорэтана, проводят во времени при нагревании и выдерживании при температуре 40°С. Испытывают образцы дихлорэтана без стабилизатора и стабилизированного заявляемой стабилизирующей системой. Результаты приведены в таблице №8.

Аналогично проводят испытания хлороформа. Результаты приведены в таблице №9 и №10. Хлороформ применяют в промышленности как растворитель жиров, лаков, каучука, смол; в медицине в производстве фреонов, фторопластов.

Полученные результаты испытаний подтверждают высокую эффективность и надежность способа стабилизации хлорорганических растворителей, выбранных из ряда перхлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорэтан и хлороформ.

Таблица №1 Стабилизирующая система Наименование компонента Варианты композиций стабилизирующей системы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Эпоксидированное соевое масло 100 97,79 98,80 95,6 98,85 96,65 97,75 95,57 50 73 96 Уротропин - 0,21 0,1 0,4 0,1 0,3 0,2 0,4 - - - Этанол - 2,0 1,0 4,0 1,0 3,0 2,0 4,0 50 27 4 Эпихлоргидрин - - 0,1 - 0,05 0,05 0,05 0,03 - - -

Таблица 6 Испытание стабилизированного перхлорэтилена в процессе химической чистки Дата Цикл - партия стирки Мойка Дистилляция 25.09.08-01.10.08 1-17 34 мойки рН-7-8 7-8 02.10.08-09.10.08 18-27 54 мойки рН=7-8 7-8 14.10.08-22.10.08 28-47 94 мойки рН=7-8 7-8 23.10.08-29.10.08 48-62 124 мойки рН=7-8 7-8 30.10.08-07.11.08 63-68 136 моек рН=7-8 7-8 10.11.08-20.11.08 69-76 152 мойки рН=7-8 7-8 Определение массовой доли кислотности проводят по водородному показателю (рН) водной вытяжки растворителя с помощью универсального индикатора: рН водной вытяжки в пределах 7,0-8,0.
Массовую долю кислотности определяют после каждой стирки.
Цикл стирки включает 2 мойки.
Для испытания использовали ПХЭ с исходным рН=8-9, в качестве стабилизатора была использована стабилизирующая композиция №5 в количестве 0,1% от массы перхлорэтилена.

Таблица 7 Испытание стабилизированного трихлорэтилена в процессе химической чистки Дата Цикл - партия стирки Мойка Дистилляция 25.07.08-01.08.08 1-17 34 мойки рН-7-8 7-8 02.08.08-09.08.08 18-27 54 мойки рН=7-8 7-8 14.08.08-22.08.08 28-47 94 мойки рН-7-8 7-8 23.08.08-29.08.08 48-62 124 мойки рН -7-8 7-8 30.08.08-07.09.08 63-68 136 моек рН=7-8 7-8 10.09.08-20.09.08 69-76 152 мойки рН=7-8 7-8 Определение массовой доли кислотности проводят по водородному показателю (рН) водной вытяжки растворителя с помощью универсального индикатора: рН водной вытяжки в пределах 7,0-8,0.
Массовую долю кислотности определяют после каждой стирки.
Цикл стирки включает 2 мойки.
Для испытания использовали трихлорэтилен с исходным рН=8, в качестве стабилизатора была использована стабилизирующая композиция №6 в количестве 0,1% от массы трихлорэтилена.

Таблица 10 Испытание стабилизирующей системы для хлороформа во времени при температуре 40°С № опыта п/п №63 №64 №65 №66 №67 №68 №69 №70 №71 Растворитель хлороформ Стабилизирующая система №9 (мас.%):
Эпоксидированное соевое масло - 50
Этанол - 50 Стабилизирующая система №10 (мас.%)
Эпоксидированное соевое масло - 73
Этанол - 27 Стабилизирующая система №11 (мас.%)
Эпоксидированное соевое масло - 96
Этанол - 4,0 мас.% стабилизатора 0,01 0,05 0,5 0,01 0,05 0,5 0,05 0,5 1,0 Кислотность Через 5 сут Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 10 сут Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 15 сут Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 20 сут Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 1 мес Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 2 мес Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 3 мес 0,009 Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 5 мес - 0,0015 Отс. 0,0004 Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Через 12 мес - - Отс. 0,001 0,0009 Отс. 0,001 Отс. Отс.

Изобретение относится к способу стабилизации хлорорганических растворителей из ряда перхлорэтилена, трихлорэтилена, дихлорэтана и хлороформа, в котором используют стабилизатор в количестве 0,01-1,0% от массы стабилизируемого хлорорганического растворителя. При этом в качестве стабилизатора используют эпоксидированное соевое масло, либо стабилизирующую систему, состоящую из эпоксидированного соевого масла 95,55-98,90 мас.%, уротропина 0,10-0,40 мас.%, этанола 1,00-4,00 мас.% и эпихлоргидрина 0,00-0,10 мас.%, либо стабилизирующую систему, состоящую из эпоксидированного соевого масла 50,0-96,0 мас.% и этанола 4,0-50,0 мас.%. Технический результат - высокая эффективность стабилизации хлорорганических растворителей, доступность и низкая стоимость компонентов стабилизатора, сравнительно низкая экологическая опасность. 3 н.п. ф-лы, 10 табл.

1. Способ стабилизации хлорорганических растворителей из ряда перхлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорэтан, хлороформ, заключающийся в том, что в качестве стабилизатора используют стабилизирующую систему в количестве 0,01-1,00% от массы стабилизируемого хлорорганического растворителя, состоящую из эпоксидированного соевого масла, уротропина, этанола и необязательно эпихлоргидрина при следующем соотношении компонентов в системе, мас.%:
Эпоксидированное соевое масло 95,55-98,90 Уротропин 0,10-0,40 Этанол 1,00-4,00 Эпихлоргидрин 0,00-0,10

2. Способ стабилизации хлорорганических растворителей из ряда перхлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорэтан, хлороформ, заключающийся в том, что в качестве стабилизатора используют эпоксидированное соевое масло в количестве 0,01-1,00% от массы стабилизируемого хлорорганического растворителя.

3. Способ стабилизации хлорорганических растворителей из ряда перхлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорэтан, хлороформ, заключающийся в том, что в качестве стабилизатора используют стабилизирующую систему в количестве 0,01-1,00% от массы стабилизируемого хлорорганического растворителя, состоящую из эпоксидированного соевого масла и этанола, при следующем соотношении компонентов в системе, мас.%:
Эпоксидированное соевое масло 50,0 - 96,0 Этанол 4,0-50,0