СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛХЛОРГЕРМАНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07F7/30 

Изобретение относится к области получения фенилхлоргерманов, содержащих один и более фенильных радикалов у атома германия, в частности фенилтрихлоргермана, дифенилдихлоргермана и их смесей, которые используются при синтезе элементоорганических полимеров, являющихся перспективными исходными для создания фоточувствительных композиций и прекурсоров высокотемпературной окислостойкой конструкционной керамики.

Основным методом получения дифенилдихлоргермана остается магнийорганический синтез (Xu Zhong "Huaxue Shiji", 1991, Vol.13, № 4, Р. 254-255. Chem. Abstr, Vol.115, № 208119)

X=Cl, Br, J; n=1-4.

Этот метод позволяет достигнуть довольно большие выхода целевых фенилхлоргерманов, и в том числе дифенилдихлоргермана (до 40-50%), но характеризуется необходимостью использования значительных количеств растворителей, сложностью отделения осадка магниевых солей.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения фенилхлоргерманов по реакции фенилтрихлорсилана с четырехлористым германием в присутствии в качестве катализатора хлорида алюминия при температуре около 100°С (Авторское свид. СССР №316693, МПК C 07 F 7/00, 1971)

Этот способ и принят нами за прототип.

Основным недостатком его является невозможность получения фенилхлоргерманов, содержащих несколько фенильных групп у атома германия (Моцарев Г.В., Чернышев Е.А., Розенберг В.Р., Иншакова В.Т., Зеткин В.И. Журн. общей химии, 1983, т.53, с.1111-1114).

Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения дифенилдихлоргермана или его смесей с фенилтрихлоргерманом.

В результате ряда экспериментальных исследований нами неожиданно установлено, что решение поставленной задачи достигается при взаимодействии фенилхлорсилана и четырехлористого германия в присутствии хлорида алюминия при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве фенилхлорсиланов берут соединения общей формулы (С₆Н₅)_nSiСl_4-n, где n=2,3, и процесс ведут при температуре 105-150°С. Процесс протекает согласно следующему уравнению реакции

Характерной особенностью заявляемого способа является то, что дифенилдихлоргерман образуется лишь при использовании хлорида алюминия в количестве от 2,5 до 9% вес. При меньшем содержании процесс не идет, а при большем образуется исключительно фенилтрихлоргерман.

Объяснить наблюдаемый эффект уменьшением количества катализатора (хлорида алюминия) не удается, так как общеизвестно, что при реакциях обмена радикалов между органохлорсиланами или органохлоргерманами как правило происходит обмен радикалов один на один (Миронов В.Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия, Изд. “Наука”, Москва, 1967, стр.93-96) обмен сразу целой группы - два фенильных радикала на два атома хлора явление исключительное. Кроме того, при уменьшении количества катализатора (с 4,8% по прототипу до 2,5% по заявляемому методу) процесс идет менее глубоко, а в данном случае уменьшение количества катализатора приводит к более глубокому протеканию процесса - увеличение степени обмена заместителей между атомами кремния и германия.

Пример 1. Получение дифенилдихлоргемана

В реакционный прибор, состоящий из трехгорлой колбы объемом 250 мл и снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой загружают 50 г (0,17 г-моля) трифенилхлорсилана, 36,4 г (0,17 г-моля) тетрахлорида германия и 6,3 г (6,8 маc.%) безводного хлористого алюминия. Реакционную массу выдерживают при 120-130°С в течение 3-х часов, прибавляют 3 г хлорида натрия, фильтруют и из фильтрата методом фракционной разгонки выделяют 20,6 г дифенилдихлоргермана (43,7% от теорет.) и 11,8 г (28,7% от теорет.) фенилтрихлоргермана.

Пример 2. Получение смеси дифенилдихлоргермана и фенилтрихлоргермана

В реакционный прибор, состоящий из трехгорлой колбы объемом 250 мл и снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой загружают 111 г (0,44 г-моля) дифенилдихлорсилана, 47 г (0,22 г-моля) тетрахлорида германия и 7,9 г (7,1 мас.%) безводного хлористого алюминия. Реакционную массу выдерживают при 100-110°С в течение 3-х часов, прибавляют 3 г хлорида натрия, фильтруют и из фильтрата методом фракционной разгонки выделяют 5,3 г дифенилдихлоргермана (9,1% от теорет.) и 27,9 г (50% от теорет.) фенилтрихлоргермана.

Результаты других опытов представлены в таблице.

Сравнивая результаты предложенного способа с прототипом видно, что в первом случае фенилхлоргерманы с несколькими фенильными радикалами у атома германия не образуются вообще, в то же время по предлагаемому методу общий выход фенилхлоргерманов достигает 60-70% от теоретического, а выход дифенилдихлоргермана до 48%.

Описывается способ получения фенилхлоргерманов с несколькими фенильными радикалами у атома германия включает взаимодействие фенилхлорсилана и четырехлористого германия в присутствии хлорида алюминия при повышенной температуре, где в качестве фенилхлорсиланов берут соединения общей формулы (C₆H₅)_nSiCl_4-n, где n = 2,3, и процесс ведут при температуре 105-150°С. Техническим результатом предлагаемого изобретения является возможность эффективного получения дифенилдихлоргермана. 1 табл.

Способ получения фенилхлоргерманов, включающий взаимодействие фенилхлорсилана и четырехлористого германия в присутствии хлорида алюминия при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве фенилхлорсиланов берут соединения общей формулы (C₆H₅)_nSiCl_4-n , где n = 2, 3, и процесс ведут при температуре 105-150°С.