1
Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров а-олефинов по методу низкого давления в присутствии катализаторов циглеровского типа.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, их сополимеризацией между собой и/или с полиенами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганических соединений.
Целью настоящего изобретения является способ полимеризации а-олефинов в присутствии катализаторов, с которыми получают увеличенные выходы полимеризата. Получают такие высокие выходы, что больше не требуется удалять из полимеризата остатки катализатора.
По предлагаемому способу полимеризацию проводят в жидком диспергаторе и/или в жидких мономерах в присутствии катализатора, получаемого взаимодействием галогеналюминия общей формулы Rm lXs-m, где R - углеводородный радикал с 1-30 атомами углерода, X - атом галогена и т - число меньше 3, с магнийорганическим соединением. Затем к этой реакционной смеси прибавляют соединение четырехвалентного титана и/или соединение другого переходного металла, в частности соединения ванадия, и после восстановления большей части четырехвалентного титана и/или другого переходного металла в случае необходимости промывают и/или нагревают образующуюся суспензию катализатора и в конце концов активируют эту систему катализатора до или во время полимеризации алюминийорганическим соединением. Алюминийорганическое соединение выбирают из группы триалюминийалкилов, галогенидов алкилалюминия и гидридов алкилалюминня. Вместо алкильных групп с алюминием могут
быть связаны также одна или несколько групп ненасыщенных углеводородов.
В качестве соединения алюминия общей формулы К,„А1Хз-т можно применить соединения с 1, 2 или 3 атомами галогена в молекуле. При этом необязательно, чтобы атомы галогена были одинаковыми. В основном применяют бромиды или хлориды, чаще хлориды. R - углеводородный радикал или радикалы могут быть насыщенными или одно- или
многократно ненасыщенными углеводород,ными радикалами, такими как алкил, арил, циклоалкил, аралкнл, алкенил или алкадиенил.
3
Радикалы R могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительио - это алкильные радикалы, в частности с 1-4 атомами углерода, как иравило - это этильиые или изобутильные групиы. Можно ирименить хлорид или бромид алюмииия, а также такио соединения, как дихлорид этилалюминия, хлорид сесквиэтилалюминия и хлорид диэтилалюминия. Так например, очеиь хорошо годятся соответствующие соединения изобутилалюминия. Можно также исходить из смесей соединений с указанной формулой и к ним добавлять соединения триалкилалюминия ири условии, что средний состав соответствует ириведенной формуле. Предночитают значение ниже 2-5. Для нолучеиия систем катализатора магнийорганических соединений исиользуют соединения, содержащие но меньшей мере одну, связанную с магнием гидрокарбильную групну. Предночтительно нрисутствуют две связанные иодобным образом грунпы, каждая с одним атомом магния. Эти две групиы не должны быть однородными. Углеводородная груниа иредставляет собой алкильную, арильную, циклоалкильную, аралкильную, алкадиенильную или алкенильную грунну. Число атомов углерода в радикале углеводорода равно 1-30, но это число не является критическим. Наиболее приемлемыми для настоящего способа соединеииямн магния являются диэтилмагний, дииропилмагиий, диизопроиилмагиий, дибутил- или изобутилмагний, а также дидецилмагний, дициклоалкилмагний с одинаковыми или различными циклоалкильными груииами с 3-12 атомами углерода, иредгючтительно с 5 или 6. Из ароматических соединений магния можно нрежде всего назвать дифенилмагний, хотя можно применять также другие соединения, такие как дитолил и диксилилмагний, а также арильиые соединения магния, отведенные от соединений с двумя или большим числом конденсированных или неконденсированных ароматических колец. Из указанных дигидрокарбильных соединений магния ОлЧна груииа нолностью или отчасти может быть защищеИ5 другой грунпой, например, атомом галогеиа или оксигидрокарбильной группой. Рекомендуется применять диалкилмагний с 1-4 атомамн углерода в алкильной группе, особенно дибутилмагний.
Получать магиийорганические соедииения можно известными методами, например, исходя из соединений Гриньяра. Обычно соединения Гриньяра получают взаимодейсгвием магния с органическими галогеиидами в раствсфе эфира. Однако эту реакцию можно проводить в отсутствие эфиров, носкольку было установлено, что присутствие эфиров отрицательно влияет на активность образующихся систем катализатора. Получается комплексная связь эфиров с магнием, причем эфиры полиостыо удалить нельзя даже при нагревании соединений Гриньяра в вакууме. Уменьшение активности вызывается, по всей вероят4
ности, наличием радикалов эфиров. Поэтому преимущественно применяют растворы магнийорганических соединений в инертных растворителях. В качестве титанового соединения предпочтительно применяют галогенид, в частности хлорид, алкоголят или смеси этих соединений. Кроме четырехвалентного соединения титана могут присутствовать небольшие количества трехвалентных титановых
соединений. При применении смесей могут быть прибавлены любые количества компонентов. Каждый галогенид или алкоголят или каждая пригодиая для этого смесь соединений может быть примеиена также вместе с
другими соединениями. Так, наряду с другими соединениями титана можно применять небольшие количества йодида титана, который в общем не применяется как таковой. В определенных случаях это оказывает благонриятное влияние на свойства получаемого полимеризата. Кроме соединений титана, или вместо них, можно в случае необходи.мости применять и соединения других переходных металлов, например ваналдия, молибдена, циркоиия или хрома, как например VCl.t, VOCla, дихлориды диалкоксиванадия, МоСЦ, ZrCl.i п хромацетилацетонат. Из этих соединений предпочитают соелчинения ванадия.
Как было уж& указано, для применяемых
но предлагаемому способу систем катализатора исходят предпочтительно из растворов указанных магнийорганических соединений, которые смепгивают с соединением алюминия приведенной формулы. Несмотря на то, что
многие из соединений алюминия являются жидкостями, в больп инстве случаев рекомендуется иримепение их растворов в инертных диспергаторах для получения легко обрабатываемого продукта реакци, который поддавался бы размешиванию.
Количества соединений алюминия и магния целесообразно выбирать так, чтобы молярное соотношение было 0,01 : 1. Это соотношение может быть также значительно увеличено,
однако соотношение выше 100:1 уже невыгодно. Оптимальное соотношение X/Mg равно 0,1-10:1. Посредством так называемого микроволнового титрования, при котором алюминийорганические соединения титруют
растворами дибутилмагния, можно установить, что ироисходит реакция соединения алюминия с соединеиием магния. Механизм этой реакции пока не установлен. Очевидно, получаются различные нродукты в эквивалентных соотношениях, прежде всего при соотношениях галогена и магнии 1:1 и 3: 1 и, наверно при соотношении 2:1. При cooTHouieпии галоген/магний, равном приблизительно 2:1, кривые титрования проходят особенно
неравномерно и получаются значительные отклонения от кривых ири экстраполяции кривых титрования при более низких или более высоких значениях соотношений галоген/ магний. При реакции соединения алюминия с
соединением магния образуется осадок. Реакционную смесь размешивают до конца реакции, после чего продукт реакции смешивают с четырехвалентным титановым соединением, в частности с тетрахлоридом титана. Можно добавлять жидкие титановые соединения, например просто тетрахлорид титана, но можно их также разбавить инертным диспергатором. Как было уже указано, вместо титановых соединений или наряду с ними, можно применять соединения и других переходных металлов, Молярное соотношение магний/алюминий/титан может колебаться в широких пределах и не иметь верхней границы, однако в общем применение магния и алюминия в слишком большом избытке невыгодно. Поэтому указанное соотношение обычно не превышает 100 : 1 и составляет приблизительно 0,1-50:1 и предпочтительно 0,5-5 : 1.
Предлагаемые системы катализатора могут служить для полимеризации этилена, пропилена, пентилена, гексилена, 4-метилпентилена и других а-олефинов, имеющих по меньшей мере 3 углеродных атома, а также для сополимеризации нескольких олефинов. Их можно применять также при сополимеризации одного или нескольких а-олефинов с многократно ненасыщенными соединениями. По предлагаемому способу возможны различные виды получения катализатора. Так, смешение титанового соединения с продуктом реакции соединения алюминия или магния (титановое соединение прикапывают к этому продукту) можно проводить, как при температурах окружающей среды, так и при более высоких или низких температурах. Восстановление титановых соединений хорошо проходит при температурах до 100°С. Однако в этом случае получают незначительно стереоспецифические катализаторы, которые, хотя и достаточно пригодны для полимеризации этилена, для полимеризации большинства олефинов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, являются менее пригодными. Поэтому во многих случаях предпочитают применение катализаторов, получаемых смешением соединения алюминия и соединения магния с титановым соединением при более низких температурах, а именно при температурах ниже 0°С. Благодаря этому с одной стороны, этим повышают стереоспецифичность, а с другой стороны при этом получают частицы катализатора равномерной формы, что в свою очередь, приводит к получению чолимеризата, состоящего также из равном.:рпо формованных частиц. Кроме того, это позволяет увеличивать насыпной вес, что во многих случаях особенно желательно. Исходя из этого, такой метод получения катализатора также может быть выгодным и при полимеризации этилена,
Когда титановое соединение смешивают с продуктом реакции соединения алюминия и соединения магния и затем подвергают взаимодействию, то получают суспензию катализатора. Твердые вещества можно отделить
от диспергатора с растворенными в нем продуктами реакции. Отделенный твердый продукт по мере необходимости можно промывать свежим диспергатором. В случае необходимости промытую суспензию восстановленных соединений титана можно нагревать до температуры выше 150°С-200°С, повышая тем самым стереоспецифичность катализатора.
При полимеризации олефинов в реактор в начале загружают диснергатор. а затем вводят заранее приготовленный катализатор. Катализатор добавляют в таких количествах, что количество титана составляет 0,001 - 10 ммолей/л, предпочтительно 0,01 - 1 ммоля/л. Затем эту систему катализатора активируют добавкой алюминийорганического соединения, после чего вводят газообразный или жидкий мономер. Сополимеры также можно получить путем введения смеси мономеров, в которой можно применить также многократно ненасыщенные мономеры. Кроме того, во время полимеризации можно еще добавить активирующие алюмииийорганические соединения, что можно сделать как непрерывным так и периодическим способом. Таким образом активацию катализатора можно проводить, как перед полимеризацией, так и во время полимеризации.
Полимеризацию осуществляют при температуре ниже температуры плавления поли.меризата, благодаря чему получают суспензию иолимеризата.
Для получения катализатора и для проведения полимеризации в качестве диспергатора может служить любая инертная в огношении системы катализатора жидкость, например один или несколько насыщенных алифатических углеводородов, например бутан, пентан, гексан, гептан, пентаметилгеитан или нефтяные фракции; ароматические углеводороды, например бензол или толуол или галогенированные алифатические или ароматические углеводороды, например тетрахлорэтилен. Полимеризацию можно проводить также в жидком мономере или в мономере, который выше критической температуры находится в сильно сжатом состоянии.
Получаемую при полимеризации суспензию можно псрерйботать обычным способом, причем снашла катализатор дезактивируют, а затем остатк:г катализатора экстрагируют соответствую щи N;: растворителями. Однако предлагаемые катализаторы во многих случаях настолько активны, что количество катализатора в полимеризате, напрпмер содержание титана, такое низкое, что можно даже отказаться от промывки от остатков катализатора.
Полимеризацию можно проводить при атмосферном давлении, а также при повышенном давлении (приблизительно до 2000 кг/см) периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами и в зависимости от обстоятельств в одну или несколько стадий. При полимеризации под давлеиием выходы полимеризата можно повысить, что сяособсгзует получению полимеризата с очень низким содержанием остатков катализатора. Оптимальное давление равно 1 -100 кг/см. По предлагаемому способу можно регулировать молекулярный вес полимеризата водородом или другими обычно применяемыми для этого средствами модификации. Полимеризацию можно проводить также в нескольких, включенных параллельно или последовательно ступенях, в случае необходимости с различными составами катализатора. Так, можно получить продукты с таким нтироким распределением молекулярного веса, что они будут иметь высокий индекс текучести. Это достигается тем, что на одпоп стадии работают в таких условиях, например, относительно давления, температуры п концентрации водорода, что образуется полимсрйзат с высоким молекулярным весом, в то время как на другой стадии работают з таких зсловиях, что получают продукт с низким молекулярным весом. Изобретение поясняется нижеследующими примерами, которые однако не ограничивают его. Пример 1. а) Получение катализатора. В снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой трехгорлой колбе смешивают 8,2 мл чистого хлорида диэтилалюминия и 70 мл пентаметилгептана (ПМГ). Смесь выдерживают в ат.мосфере чистого азота. Затем при 20°С прибавляют 47 мл 0,35 Л раствора дибутилмагняя в ПМГ. Эту смесь охлаждают до -60° С, после чего медленно прикапывают 19,1 мл в 20 мл ПМГ. Реакционная смесь окрашивается в коричневый цвет. Ее оставляют стоять на ночь; температура повышается до температуры окружающей среды. Затем в течение 15 мин смесь нагревают до 210°. При этом цвет изменяется от коричневого до фиолетового. Концентрация титана 0,96 моля/л. б) Полимеризация пропилена. В реактор емкостью 3 л последовательно загружают 1,8 л бензина п такое количество полученной по примеру 1 а суспензни, чтобы концентрация титана составила 1,67 ммоля/л. Затем прибавляют хлорид диэтнлалюминия, пока концентрацня не составит 3,33 Ммоля/л. При температуре 65°С в реактор подают пропилен, пока парциальное давление пропилена не составит 3 атм. После проведения полимеризации в течение 1 часа получают выход 54 г (93%) полипропилена, не растворенном в диспергаторе. Пример 2. а) Получение катализатора. В приборе, описанном в примере 1, при 20°С смешивают 13,7 мл дихлорида этилалюминия с 20 мг ПМГ, после чего в эту смесь подают 100 мл 0,33 М раствора дибутилмагния. Смесь охлаждают до -5°С и нрикапывакт 11 мл TiCU в 21 мл ПМГ. Смесь оставляют стоять на ночь и температура повынгается до температуры окружающей среды. При этом образуется коричневая суспензия титанового соединения. Концентрация титана 0,6 моля/л. б) Полимеризация этилена. В реактор емкостью 3 л носледовательно подают 1,8 л бензина и 3,6 ммоля (2 ммоля/л) триизобутилалюминия и нагревают до . Сначала бензин насыщают этиленом, а затем прибавляют такое количество полученной но нримеру 2а суспензии, чтобы концентрация титана составила 0,3 ммоля/л. После 9того непрерывно прибавляют этилен и водород до концентрации его 40% относительно общего количества этилена и водорода. Полимеризацию проводят под общим давлением 3 ати. После проведения реакции в течение 1 часа, выход составляет 795 г полиэтилена на I ммоль титана в 1 час и при 1 атм давления этилена. Для сравнения проводят полимеризацию с примепепием полученного по примеру 2а катализа тсоа, по вместо 13,7 мл дихлорида этилалюминия берут эквивалентное количество, т. е. 17,4 мл триэтилалюминия, и смесь охлаждают не до -5°С, а до -60°С. Выход составляет только 87 г. С целью сравнения применяют также катализатор, который получают одновременной загрузкой его составных частей, т. е. дихлорид этилалюминия, дибутилмагний и четыреххлористый титан медленно подаю г Б охлаждаемый до -5°С реактор; в остальном метод получения остается тем же самым. При этом нолучают выход 360 г цолиэтилена, который рассчитан по примеру 2а. 87 г на 1 ммоль титана в 1 час и давлении этилена 1 атм. Пример 3. а) Получение катализатора. Соответствующи.м примеру 2а образом получают содержащую TiCb суспензию, которую затем нагревают до 210°С. Цвет изменяется от коричневого до фиолетового. Суспензию два раза промывают ПМГ. Концентрация титана 0,6 моля/л. б) Полимеризация бутилена-1. В стеклянный реактор подают 400 мл циклогексана и насыщают его бутиленом-1. Последовательно нрибавляют полученную по примеру За суспензию, содержащую 0,4 ммоля TiCla и 2 ммо, хлорида япэгилалюмииия. По истечении 1 часа полимеризацию оканчивают п полученный таким образом полибутилен выделяют из раствора. Образуются 4 г полибутилена-1, т. е. выход его составляет 10 т полибутилена -1 на 1 ммоль титана в 1 час па I атм давления бутилена. Содержание изотактического полимеризата (найдено посредством экстракции эфиром) составляет 98%. Пример 4. а) Получение катализатора. В снабженную мешалкой и капельной воронкой колбу подают в атмосфере чистого азота 6,4 мл 2 М раствора дихлорида этилалюминия в бензине. При 40°С медленно нрибавляют 44 мл 0,3 М раствора дибутилмагния
