СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛАЦЕТИЛЕНА Российский патент 2004 года по МПК C07C11/22 C07C1/30 

Описание патента на изобретение RU2238260C2

Изобретение относится к химии ацетиленов, а именно к способу получения трет-бутилацетилена, и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза пропаргиловых спиртов, кетонов, а также некоторых лекарственных препаратов (например, тербинафина).

Известен способ получения трет-бутилацетилена путем дегидробромирования 1,2-дибром-3,3-диметилбутана суспензией трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде [1]. Выход целевого соединения более 91%, но практическое использование этого метода затруднено из-за высокой стоимости диметилсульфоксида и трет-бутилата калия.

Известен также способ получения трет-бутилацетилена путем дегид-рохлорирования 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана в присутствии 4-кратного избытка гидроксида калия, который для снижения температуры плавления смачивают этиловым спиртом [2]. Однако по данному способу целевое соединение выделяют в смеси с этиловым спиртом, и, следовательно, необходима дополнительная очистка (промывка водой, осушка, дистилляция), что значительно удорожает технологический процесс.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трет-бутилацетилена, заключающийся в дегидрогалогенировании 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 или 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана, которые получают из пинаколина (3,3-диметилбутанона-2) и пятихлористого фосфора [3].

На первой стадии из пинаколина и пятихлористого фосфора получают смесь 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана и 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 с суммарным выходом более 90%.

Так, к 1,2 моля пятихлористого фосфора добавляют в течение 3 часов 1,2 моля пинаколина, поддерживая температуру смеси 0-5°С. Полученную смесь перемешивают 9 часов и выливают на лед. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат, получают 0,58 моля 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (выход 48,4%). Маточный раствор экстрагируют эфиром, экстракт тщательно промывают, сушат. После отгонки эфира получают 0,53 моля 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 (выход 44,3%).

На следующем этапе получают трет-бутилацетилен из 2-хлор-3,3-диметилбутена-1 отщеплением хлороводорода гидроксидом калия в присутствии этилового спирта.

Смесь 0,506 молей 2-хлор-3,3-диметилбутена-1, 3,57 моля сухого порошкообразного гидроксида калия и 20 мл этилового спирта выдерживают при 160-165°С 5 часов, после чего поднимают температуру смеси до 200°С. Дистиллят промывают водой от этилового спирта, сушат, перегоняют. Получают 0,402 моль трет-бутилацетилен (выход 80,5%).

К недостаткам известного метода можно отнести необходимость в сложном и трудоемком выделении полупродуктов (II и III) на первой стадии (2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана). Кроме того, стадию дегидрохлорирования сложно реализовать в промышленных условиях из-за очень жестких условий процесса (высокая температура) и необходимости в специальном аппаратурном оформлении (реакционная смесь не перемешивается стандартными устройствами).

Таким образом, изобретение направлено на повышение выхода целевого соединения, упрощение процесса, а также на расширение сырьевой базы (использование более дешевого реагента - треххлористого фосфора).

Сущность предлагаемого изобретения состоит в способе получения трет-бутилацетилена, заключающегося во взаимодействии пинаколина с пятихлористым фосфором в среде высококипящего растворителя с последующим дегидрохлорированием без выделения промежуточно образующихся хлорсодержащих продуктов.

Применение подходящего высококипящего растворителя позволяет на первой стадии гомогенизировать продукты реакции (2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана), которые взаимно нерастворимы друг в друге. В качестве растворителя могут использоваться галогензамещенные арены, алканы (нормального, изо- и циклического строения), а также их смеси (имеющие температуру кипения выше 120°С).

Предлагаемые растворители позволяют значительно упростить процесс, повысить выход и снизить количество отходов, так как нет необходимости в очистке продуктов реакции от кислых примесей.

В результате суммарный выход хлоридов (II и III) достигает 95 - 99% при мольном соотношении пинаколин - пятихлористый фосфор 1:(0,95-1,10) при проведении реакции в широком интервале температур (0-110°С).

Кроме того, в указанных средах можно заменить нетехнологичный твердый пятихлористый фосфор на жидкий треххлористый фосфор, который подвергают хлорированию непосредственно в реакторе синтеза, при этом суммарный выход хлоридов практически не снижается (95-98%).

Кроме того, предлагаемые растворители не мешают проведению стадии дегидрогалогенирования, что позволяет получать трет-бутилацетилен без выделения промежуточно образующихся хлоридов (2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана).

Так, при действии на раствор хлоридов бутилатом или амилатом калия или натрия в количестве 1,2-2,0 мольного количества пинаколина выход трет-бутилацетилена достигает 85-90% в пересчете на пинаколин.

Сущность данного изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

К смеси 35,4 г (0,170 моль) пятихлористого фосфора и 10 мл хлорбензола при охлаждении добавляют по каплям 15,5 г (0,155 моль) пинаколина, так чтобы температура смеси не превышала 0-5°С. Затем реакционную массу перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси поддерживалась в интервале 20-25°С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,097 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,056 моль), то есть выход 99%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 125,0 г 27% раствора изобутилата калия в изобутаноле и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45°С.

Получают 11,4 г трет-бутилацетилена, выход 90%, т. кип.37-38°С, n20D

1,3750. Спектр ЯМР 1Н (CCl4, δ, м.д., J/Гц): 1,23 (с, 9Н, t-Bu); 1,91 (с, 1Н, С≡СН). На основании данных ГЖХ содержание основного вещества не менее 98%.

Пример 2.

К смеси 35,4 г (0,170 моль) пятихлористого фосфора и 10 мл декалина добавляют 16,0 г (0,160 моль) пинаколина, поддерживая температуру смеси 40-45°С, и перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси не превышала 40-45°С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,103 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,050 моль), то есть выход 95,6%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 80,0 г 36% раствора н-бутилата калия в н-бутаноле и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45°С.

Получают 11,6 г трет-бутилацетилена, выход 88%.

Пример 3.

Раствор 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 15 мл нонана насыщают 14,2 г (0,2 моль) хлора, затем добавляют 19,0 г (0,190 моль) пинаколина, позволяя температуре смеси подняться до 60°С. Смесь перемешивают до прекращения выделения хлороводорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси не превышала 40-45°С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,126 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,054 моль), то есть выход 95%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 99 г 32% раствора трет-амилата натрия в трет-амиловом спирте и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45°С.

Получают 14,0 г трет-бутилацетилена, выход 90%.

Пример 4.

Раствор 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 10 мл керосина насыщают 13,5 г (0,19 моль) хлора, затем добавляют 19,0 г (0,190 моль) пинаколина, температура смеси самопроизвольно поднимается до 80°С. Смесь перемешивают до прекращения выделения хлороводорода. Затем добавляют по каплям 10 мл воды, так чтобы температура смеси не превышала 40-45°С. Слои делят. Органический слой по данным ГЖХ содержит 2-хлор-3,3-диметилбут-1-ена (0,131 моль) и 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана (0,050 моль), то есть выход 95%.

Раствор хлоридов в керосине добавляют к 117 г 28% раствора н-бутилата натрия в н-бутаноле спирте и полученную смесь кипятят, одновременно отбирая фракцию с температурой кипения до 45°С.

Получают 13,3 г трет-бутилацетилена, выход 85%.

Спектральные параметры и физико-химические константы трет-бутилацетилена, полученного в приведенных выше примерах, идентичны.

Таким образом, предлагаемый способ легко реализуется в промышленных условиях с высоким выходом целевого продукта.

Источники информации

1. W.L. Collier and R.S. Macomber. tret-Butylacetylene Revisited. An Improved Synthesis. Methil Migration during Bromination. -J.Org.Chem., 1973. Vol.38, N 7, p. 1367-1369.

2. W.H. Puterbaugh and Melvin S. Newman. Synthesis and some Reak-tions ofcis- and trans- Di- t-Butylethylenes. - J.Am.Chem.Soc., 1959. Vol.81, N 7, p.l611-1614.

3. P.D. Bartlett and L.J. Rosen. An Acetylenic Analog of Neopentyl Bromide; Evidence that the Hindrance to Displacement Reactions in Neopentyl Halides is Steric in Nature. - J.Am.Chem.Soc., 1942. Vol. 64, N 3, p. 543-546.

Похожие патенты RU2238260C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛАЦЕТИЛЕНА 2003
  • Казаков П.В.
RU2238261C1
Способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот 1975
  • Есиаки Омура
  • Такаси Нисида
  • Казуо Итои
  • Фумио Мори
SU727135A3
ГАЛОГЕНИРОВАННЫЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВОГО ЭФИРА 3-(2-ХЛОР-3,3,3-ТРИФТОРПРОП-1-ЕН-1-ИЛ)-2,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 1995
  • Мартин Чарльз Боуден
RU2144528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (±)6-ЦИАНО-3,4-ДИГИДРО-2,2- ДИМЕТИЛ-ТРАНС-4-(2-ОКСО-1-ПИРРОЛИДИНИЛ) -2Н-1-БЕНЗОПИРАН-3-ОЛА 1992
  • Тибор Тимар[Hu]
  • Тибор Эсеньи[Hu]
  • Петер Шебок[Hu]
  • Вилмош Галамб[Hu]
  • Юлиа Фазекаш[Hu]
  • Терезиа Иштван[Hu]
  • Ева Ковач[Hu]
  • Эрика Надь[Hu]
RU2041223C1
Способ получения производных @ -дигалоидвинилциклопропана 1978
  • Такаси Мацуо
  • Нобусиге Итая
  • Осаму Магара
SU1075972A3
Способ получения дихлорангидрида 3,3-дихлор-1-метилаллилфосфоновой кислоты 1990
  • Кормачев Вячеслав Васильевич
  • Митрасов Юрий Никитич
  • Симакова Елена Андреевна
  • Колямшин Олег Актарьевич
  • Шевницын Леонид Сергеевич
SU1735302A1
СИНТЕЗ И ОЧИСТКА 3,3-ДИМЕТИЛБУТИРАЛЬДЕГИДА ЧЕРЕЗ ОКИСЛЕНИЕ 1-ХЛОР-3,3-ДИМЕТИЛБУТАНА ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ (ВАРИАНТЫ) 1999
  • Гуо Зи
  • Пракаш Индра
RU2217410C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВЫХ ЭФИРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ОКСАМИНА С ДИАЛКИЛКАРБОНАТАМИ 1995
  • Хорст Вингерт
  • Михаэль Кайль
RU2167149C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (±) 6-ЦИАНО -3,4-ДИГИДРО -2,2- ДИМЕТИЛ -ТРАНС -4- (2- ОКСИ -1- ПИРРОЛИДИНИЛ) -2H-1- БЕНЗОПИРАН -3-ОЛА 1990
  • Тибор Тимар[Hu]
  • Тибор Эсеньи[Hu]
  • Петер Шебок[Hu]
  • Вилмош Галамб[Hu]
  • Юлиа Фазекаш[Hu]
  • Терезиа Иштван[Hu]
  • Ева Ковач[Hu]
  • Эрика Надь[Hu]
RU2036196C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР(2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛА) 2016
  • Игумнов Сергей Михайлович
  • Бойко Владимир Эдуардович
  • Синько Александр Владимирович
  • Соколов Виктор Иванович
RU2633352C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛАЦЕТИЛЕНА

Получение трет-бутилацетилена осуществляют отщеплением хлористого водорода от продуктов взаимодействия пинаколина с пятихлористым фосфором в присутствии алкоголята щелочного металла. Реакцию проводят в среде высококипящего индеферентного растворителя. В качестве растворителя используют углеводороды, имеющие температуру кипения выше 120°С. В качестве алкоголятов используют бутилаты и амилаты натрия и калия (нормального и разветвленного строения). Технический результат - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса, а также расширение сырьевой базы за счет использования более дешевого реагента - треххлористого фосфора. 1 с. и 4 з. п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 238 260 C2

1. Способ получения трет-бутилацетилена, включающий взаимодействие пинаколина с пятихлористым фосфором и дегидрохлорирование промежуточно образующихся хлорсодержащих продуктов взаимодействием с алкоголятом щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют высококипящие индеферентные вещества, выбранные из галогензамещеного арена, нормального, изо- и циклического строения алкана, а также их смеси, имеющие температуру кипения выше 120°С, и дегидрохлорирование ведут без выделения промежуточно образующихся хлорсодержащих продуктов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пятихлористый фосфор получают непосредственно перед использованием из треххлористого фосфора и хлора.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкоголята щелочного металла используют бутилаты и амилаты натрия и калия нормального или разветвленного строения и дегидрохлорирование ведут при температуре 50-180°С.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что алкоголяты натрия или калия получают непосредственно перед использованием из соответствующих спиртов и гидроксидов.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют углеводороды С8 и выше и их смеси, имеющие температуру кипения выше 120°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2238260C2

BARTLETT P.D.ET AL
An acetylenic Analog of Neopentyl Bromide
J.Am
Chem.Soc., 1942, 64(3) , p.543-546
HAN YING ET AL Synthesis of terbinafine
Zhongguo Yaoke Daxue Xuebao, 2001, 32(1), p.8-9, (CHEM
Регулятор для ветряного двигателя в ветроэлектрических установках 1921
  • Толмачев Г.С.
SU136A1
Способ получения циклопропилацетилена 1972
  • Нефедов Олег Матвеевич
  • Долгий Игорь Евгеньевич
  • Шведова Инна Борисовна
SU578293A1

RU 2 238 260 C2

Авторы

Казаков П.В.

Баранов Ю.И.

Даты

2004-10-20Публикация

2002-12-30Подача