Способ получения циклопропилацетилена Советский патент 1977 года по МПК C07C13/04 C07C11/22 

1

Изобретение отноеится к способу получения циклонропилацетилена, который является нолупродуктом для синтеза различных, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую связь соединений, которые представляют интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.

Известен снособ получения циклонропилацетилена (А) бромированием винилциклонропана с последующим дебромированнем образующейся при этом смеси дибромидов 1.

Недостатком этого способа является нсполь зевание випилциклопронана, нолучаемого с невысоким выходом и с примесями других не предельных углеводородов, трудноотделимых от А из-за близости температ}р кипения.

Известен снособ получення циклонропнлацетилена, основанный на использовании в каче стве сырья доступного метнлциклопропилкетона, из которого А синтезируют но схеме

О

+ PClj

II

С-СН:

основание

Ио известному способу прибавляя метилциклопронилкетои при охлаждении к PCls и дегидрохлорируя образующиеся хлоруглеводороды щелочью при иагревании получают смесь углеводородов, содержащую только около 30% циклопропилацетилена ,2.

Цель изобретения состоит в разработке такого способа получения циклопропилацетилена, который обеспечивал получение желаемого продукта в индивидуальном состоянии с хорошим выходом и из доступного сырья

Это достигается предлагаемым сиособом получения цпклопропилацетилена, заключающимся во взаимодействии метилциклопроиилкстона с пятихлористым фосфором в присутствии органического основания с последующим выделением и дегидрохлорированием образующегося а-хлорвииплциклопропана в присутствии щелочи при иагревании в среде органического растворителя предпочтительно в качестве органпческого основания используют N,Nдиэтиланилии и взаимодействие метнлциклопропилкетона с РСЬ проводят при температуре от +20 до -20°С и молярном соотношении метилциклопропилкетона : РСЦ :основание равном 1 :2-3:2-10.

Проведение реакции осуществляют либо прибавлением РСЬ порциями к смеси остальных реагентов, лнбо добавлением по каплям метилцпклопропнлкетона к смеси PCU, оргаппческсло оспования и растворителя. Последпни способ более удобен.

По окопчанин реакции массу обрабатывают водой и нз органического слоя перегонкой выделяют а-хлорвинилциклопропан. Дегидрохлорнрование последнего щелочами проводят при 120-180°С в среде высококипящего растворителя с одновременной отгонкой образующегося циклопропилацетилена.

Получаемый циклопропилацетилен, т. кип. 51,5-52,0°С/750 мм рт. ст., df 0,7788, по данным ГЖХ (хроматограф ЛХМ-8МД, детектор по теплопроводпости, колонка ЗХ XI000 мм, заполненная хромосорбом W с 15% апнезопа L, температура в иснарнтеле 50°С) имеет чистоту 99,2%. Строение его подтверждается данными ИК- и ПМР-спектроскопин.

Пример 1. К смеси 74 г (0,5 моль) N,Nдиэтиланилина и 50 мл абсолютного эфира при 0°С прибавляют порциями 26 г (0,125 моль) PCls и затем за 2 ч при 0°С 5,5 г (0,065 моль) метилциклопр опилкетона. Массу неремещивают еще 3 ч при 0°С и выдерживают 16 ч при 20°С. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Фильтрат и промывной раствор обрабатывают ири охлаждении водой. Органический слой отделяют, промывают 3%-ным раствором бикарбоната натрия, сущат СаСЬ и разгоняют.

Выделяют 3 г а-хлорвинилцнклопропана, выход 45%, т. кии. 93,6-94,3°С/747 мм рт. ст., /г;0 1,4591, df 0,9802.

Пример 2. К смеси 85 г метилциклонронилкетона, 242 г Ы,Ы-диэтиланилина и 400 мл

абсолютного эфира за 2 ч при охлаждении порциями прибавляют 417 г РСЦ. Реакционную массу кипятят 2,5 ч при нагревании на водяной бане, жидкий слой декантируют на лед и выделившийся органический слой отделяют.

Твердый остаток растворяют в воде и раствор извлекают эфиром. Органический слой и экстракт объединяют, промывают водой, раствором бикарбоната натрия и сушат СаСЬ. Затем эфнр отгоняют и из остатка выделяют 36 г сс-хлорвинилциклопропапа, выход 35%, т. кип. 93,5-95°С/750 мм рт. ст.

Пример 3. Смесь 20 г ос-хлорвинилциклопропана, 34 г КОН и 100 г этилцеллозольва нагревают 3 ч на бане ири темиературе 120- 160°С с одновременной отгонкой образующегося циклопропилацетилена.

Получают 10 г циклопропилацетилена, выход 77%, т. кип. 51,5-52°С/750 .мм рт. ст., застывания -95°С; 1,4279, d 0,7788.

Формула изобретения

щелочи при нагревании в среде органического растворителя с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, взаимодействие метилциклопропилкетона с PCls проводят в присутствии органического основания.

метилциклопропилкетона с PCU проводят при температуре от 4-20°С до -20°С и молярном еоотнощении метилциклонропилкетон : РСЦ: основание, равном - : 2-3 : 2-10.