КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНОЛЬНОГО РЯДА Российский патент 2004 года по МПК B01J23/34 B01J33/00 C07C37/58 C02F1/72 

Изобретение относится к области прикладной химии, а именно - к области химических процессов, проводимых с использованием катализатора, и может быть использовано в различных отраслях науки и техники, в которых проводят полное или частичное окисление соединений фенольного ряда.

Известна каталитическая композиция (SU, патент 1832670, 1996), предназначенная для окисления органических соединений: ароматических и содержащих ион гидроксила. Указанная композиция содержит СuСr₂O₄ и γ -Аl₂О₃.

Недостатком известной каталитической композиции следует признать ее непригодность для окисления соединения фенольного ряда.

Известен катализатор окисления органических соединений в сточных водах (Fr, заявка 2172214, 1973), содержащий оксиды двухвалентных марганца, меди и кобальта, нанесенных на γ -Аl₂О₃, используемый в качестве носителя.

Недостатком известного катализатора следует признать слабое влияние на окисление соединений фенольного ряда.

Наиболее близким аналогом предложенного катализатора можно признать катализатор окисления органических загрязнений в сточных водах (DD, патент 97184, 1973). Указанный катализатор содержит соединение двухвалентного марганца, а также СuО и Сr₂О₃, нанесенные на γ -Аl₂О₃.

Недостатком известного катализатора следует признать слабое влияние на окисление соединений фенольного ряда.

Техническая задача, решаемая посредством предлагаемого изобретения, состоит в разработке селективных катализаторов окисления растворенным кислородом соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах различных производств.

Технический результат, получаемый при использовании предложенного катализатора, состоит в обеспечении возможности окисления растворенным кислородом соединений фенольного ряда в технологических растворах, а также сточных водах различных производств.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать катализатор окисления соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах, содержащий комплексное соединение, полученное взаимодействием соединения хлорида марганца (II) и N-фенилантраниловой кислоты или ацетилацетона. Предпочтительно мольное соотношение марганец: хелатообразующее соединение составляет 1:1.

Для получения предлагаемого катализатора необходимо смешать в соответствующем мольном соотношении (предпочтительно 1:1) предварительно приготовленные растворы MnCl₂ и хелатообразующего соединения. Концентрация катализатора в очищаемой среде в большинстве случаев составляет 10% от суммарной концентрации окисляемых веществ.

В частности, для получения жидкофазного катализатора окисления предложенного состава (0,3 М) к 5 г MnCl₂×_{4H2O, растворенного в 50 мл воды, добавляют 2,5 г ацетилацетона (или 5,4 г N-фенилантраниловой кислоты), предварительно растворенных в 25 мл 1 н. раствора NaOH. Полученную смесь выдерживают при комнатной температуре 0,2-0,25 часа. Катализатор готов к работе. Каталитическая активность предложенного катализатора была проверена в процессе окисления соединений фенольного ряда (на примере ванилина, феруловой кислоты и α -гваяцилпропанола) растворенным кислородом в щелочных водной и водно-этанольных средах.}

Для изучения кинетики окисления соединений фенольного ряда растворенным кислородом использовали спектрофотометрический метод. С этой целью измеряли зависимость оптической плотности (D) по полосе 347 нм термостатированных исследуемых растворов от времени (τ ), причем измерения проводили с интервалом в 5 минут в течение двух часов на спектрофотометре СФ-46 относительно растворителя. Псевдоконстанты скорости реакции окисления определяли как тангенс угла наклона прямолинейных зависимостей lnD=f(τ ). Полученные значения псевдоконстант скорости реакции окисления (K_obs) показали, что предложенный катализатор обладает наибольшей каталитической активностью в щелочной спиртово-водной среде (50 об.% этанола). Это позволило высказать предположение об использовании его в качестве катализатора окислительных процессов.

В таблице приведены значения псевдоконстант окисления растворенным кислородом (растворимость кислорода в водном растворе составляет -2,58× 10^-4 моль/л, в водно-этанольном растворе (50 об. %) - 3,03× 10^-4 моль/л) модельных соединений фенольного ряда в присутствии катализатора и в отсутствии катализатора. Исследования по изучению свойств предложенного катализатора показали, что он достаточно хорошо растворим в воде и в водно-этанольном растворителе (50 об. %), растворы с концентрацией 10^-4 -1 моль/л окрашены в желтоватый цвет, стабильны в течение двух суток, при этом каталитическая активность предложенного катализатора остается неизменной в данном временном интервале. При этом отмечено, что чем более разбавлен раствор, тем более стабилен комплекс в этом растворе.

Установлено, что рН влияет на стабильность и каталитическую активность катализатора. В различных концентрационных интервалах влияние рН на стабильность комплекса различно: при С=10^-4 моль/л данное соединение стабильно в интервале рН 7÷ 11, при С=10^-3 моль/л - при рН 7÷ 9,5, при С=10^-2 моль/л - при рН 7÷ 8,0.

С целью исследования влияния концентрации этанола, рН раствора на каталитическую активность комплексного соединения, изучено влияние этих параметров на кинетику окисления модельного соединения в присутствии предложенного катализатора.

Оценка влияния концентрации спирта на активность катализатора, проведенная в интервале концентраций этанола от 0 до 50 об.%, показала, что введение органической составляющей в растворитель увеличивает константу скорости реакции окисления, что обусловлено образованием более активной сольватированной формы катализатора.

Результаты исследований по влиянию рН раствора на каталитическую активность катализатора показали, что максимальная константа скорости реакции в реакции окисления модельного соединения ванилина в водно-этанольной среде (50 об.%) достигается при рН 9,5, что соответствует образованию 99,0% ионизированной формы ванилина (рК=8,5), дальнейшее увеличение рН ведет к снижению скорости реакции и связано с образованием менее активных форм катализатора.

При использовании предложенного катализатора степень очистки технологических растворов и сточных вод в условиях аэрирования (при рН 8,5) в присутствии катализатора достигает 92-94%.

Полученный катализатор может быть промышленно использован для окисления растворенным кислородом соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах различных производств.

Изобретение относится к катализатору окисления соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах, содержащему соединение марганца (II). В качестве соединения марганца катализатор содержит комплексное соединение, полученное взаимодействием соединения хлорида марганца (II) и хелатообразующего соединения, выбранного из N–фенилантраниловой кислоты или ацетилацетона. Технический результат – получение селективных катализаторов окисления растворенным кислородом соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах различных производств. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор окисления соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах, содержащий соединение марганца (II), отличающийся тем, что в качестве соединения марганца он содержит комплексное соединение, полученное взаимодействием соединения хлорида марганца (II) и хелатообразующего соединения, выбранного изN–фенилантраниловой кислоты или ацетилацетона.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение марганец : хелатообразующее соединение составляет 1 : 1.