СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2004 года по МПК B01J37/34 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/16 B01J23/70 

Изобретение относится к получению катализаторов, а именно к способам электрохимического нанесения на вентильные металлы и их сплавы, в частности на титан и его сплавы, алюминий и его сплавы, каталитически активных слоев, а также носителей катализаторов, содержащих оксиды металлов, которые могут быть использованы в реакциях гетерогенного катализа.

Известен способ приготовления многокомпонентных комплексных катализаторов на подложке из Ti, Fe, Nb, Zr, Al, Sb, Bi путем анодного окисления при искровом разряде в электролите, содержащем соединения переходных металлов [пат. ГДР №248064, опубл.29.07.87 г.]. Полученные слои катализатора с большой удельной поверхностью содержат смесь оксидов подложки и оксидов переходных металлов из электролита, в том числе до 10% оксидов Мn. Недостатком известного способа является ограниченное количество оксидов в полученном катализаторе и их недостаточно высокое содержание.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения оксидных каталитически активных слоев для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода на подложке, выполненной из вентильного металла или его сплава, путем анодно-искрового осаждения в анодном режиме при частоте импульсов 50 Гц, длительности импульсов 50-300 мкс, плотности тока 10-120 А/дм², напряжении 200-520В в течение 1200-2400 с в щелочном электролите с добавлением ультрадисперсных порошков оксидов металлов (Al, Zr) и солей переходных металлов, выбранных из группы Мn, Сr, Сu, Со, Fe, или их смеси [пат. РФ №2152255, опубл. 10.07.2000]. Способ обеспечивает получение каталитических слоев, включающих 3-25% кислородсодержащих соединений переходных металлов от общей массы покрытия.

Недостатком способа является формирование слоев с недостаточно широким диапазоном концентраций оксидов металлов и, как следствие, ограниченная возможность подбора оптимального содержания активного оксида и обеспечения максимальной каталитической активности полученных оксидных слоев, а также ограниченное число металлов, оксиды которых можно вводить в каталитическое покрытие. Кроме того, известный способ требует предварительного получения ультрадисперсных порошков оксидов некоторых металлов, что усложняет и удорожает получение оксидных покрытий.

Техническая задача предлагаемого способа заключается в увеличении диапазона концентраций оксидов металлов, вводимых в каталитически активный слой, а также в расширении их круга за счет обеспечения возможности введения в указанное покрытие оксидов двухвалентных и/или поливалентных металлов, а также их смесей.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе получения каталитически активных слоев на подложке, выполненной из вентильного металла, преимущественно титана или его сплава, алюминия и его сплава, методом анодно-искрового осаждения в щелочном электролите, покрытие формируют в гальваностатическом режиме при эффективной плотности анодного тока 0,5-40 А/дм² на постоянном либо на переменном, либо на переменном однополярном токе или в режиме падающей мощности при напряжении формирования на электродах не более 600 В, при этом базовый щелочной электролит дополнительно содержит ацетат либо ацетаты двухвалентного и/или поливалентного металлов, оксиды которых входят в состав каталитически активного оксидного слоя, в количестве, обеспечивающем образование коллоидного раствора при значении рН электролита не менее 8.

Способ осуществляют следующим образом.

Подложку погружают в электролит и проводят обработку в течение 30-1200 с в гальваностатическом режиме с эффективной плотностью тока 0,5-40 А/дм² на постоянном токе либо на переменном токе, либо на переменном однополярном (импульсном однополупериодном выпрямленном) частотой 50 Гц токе или в режиме падающей мощности при напряжении формирования на электродах 100-600 В в условиях образования микроплазменных разрядов. На постоянном и переменном однополярном токе обрабатываемая деталь является анодом, в качестве катода могут быть использованы сплавы никеля, титана, нержавеющая сталь. Кроме того, катодом может служить внутренняя поверхность ванны, в которой находится электролит, выполненной из нержавеющей стали либо сплавов титана. На переменном токе либо обрабатывают одновременно две детали, которые поочередно играют роль анода, либо в качестве второго электрода служит внутренняя поверхность ванны, в которой находится электролит.

Электролит готовят путем раздельного растворения каждого компонента в дистиллированной воде при комнатной температуре и последующего сливания в общий объем. Концентрацию компонентов базового щелочного электролита, который готовят путем растворения в дистиллированной воде соответствующих количеств соли слабой кислоты и сильного основания (тетрабората натрия, силиката натрия и т.п) либо щелочи, либо их смеси, подбирают таким образом, чтобы значение рН рабочего электролита, образовавшегося после введения ацетатов соответствующих металлов, было не менее 8. Затем в базовый щелочной электролит добавляют раствор ацетата металла или ацетатов нескольких металлов, оксиды которых входят в состав каталитически активного слоя.

В соответствии с заявляемым способом используют ацетаты двухвалентных и/или поливалентных металлов, поскольку их водный раствор при добавлении его в базовый щелочной электролит образует коллоидный раствор гидроксида соответствующего металла, который разлагается на аноде с образованием оксида этого металла. Ацетаты одновалентных металлов при добавлении их в щелочной базовый раствор коллоидного раствора не образуют, что не позволяет достичь заявляемого технического результата.

Для формирования каталитически активного слоя, включающего единственный оксид металла, концентрацию соответствующего ацетата металла подбирают таким образом, чтобы при его соединении с базовым электролитом образовывался коллоидный раствор. При использовании ацетатов двух и более металлов их концентрации и соотношение можно варьировать произвольно, выдерживая лишь значение общей концентрации, которая должна обеспечивать образование коллоидного раствора при выбранном значении рН соответствующего базового электролита. Тем самым способ обеспечивает возможность изменения содержания и соотношения оксидов металлов в каталитическом покрытии в желаемом интервале.

В электролитах со значением рН более 8 водные растворы ацетатов двухвалентных и поливалентных металлов, начиная с определенной концентрации, дают нерастворимые и/или малорастворимые гидроксиды указанных металлов. При более низких концентрациях указанных ацетатов они образуют истинные растворы.

Коллоидные частички, которые могут образоваться в первый момент после сливания раствора ацетата с базовым раствором, в процессе перемешивания электролита, осуществляемого в ходе формирования покрытия, равномерно распределяются по всему объему электролита. Температура приготовленного электролита может изменяться в широких пределах (5-80° С).

В результате обработки на поверхности изделия формируется пористое оксидное покрытие толщиной до 70 мкм, в зависимости от условий формирования. Наличие в электролите коллоидных частиц гидроксида металла способствует более эффективному формированию покрытия за счет осаждения на аноде под воздействием электрических пробоев заряженных коллоидных конгломератов гидроксидов металлов и их массированного встраивания в указанную поверхность. Далее, под воздействием высоких (более тысячи градусов) локальных температур в окрестностях электрических пробоев происходят термические превращения осажденных на обрабатываемой поверхности гидроксидов металлов с образованием в итоге соответствующих оксидов металлов.

Исследования показали, что между металлом подложки и активным оксидным слоем образуется подслой оксида анодируемого металла, который служит устойчивым носителем каталитического слоя и обеспечивает хорошую адгезию каталитически активного оксидного слоя, образованного из компонентов электролита.

Изменение параметров формирования оксидных слоев (плотности тока, напряжения, времени обработки), а также концентрации ацетата (ацетатов) в растворе позволяет варьировать содержание каталитически активных оксидов металлов в широких пределах (до 70 мас.%), а также менять в зависимости от необходимости шероховатость, пористость, т.е. активную поверхность слоев.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение на вентильных металлах и их сплавах оксидов двухвалентных и поливалентных металлов, проявляющих каталитическую активность в отношении ряда химических процессов, и позволяет в широких пределах варьировать содержание указанных оксидов, что является техническим результатом заявляемого способа.

Кроме того, заявляемый способ обеспечивает возможность введения в каталитически активный слой оксидов нескольких металлов одновременно и позволяет регулировать их соотношение.

В результате заявляемый способ обеспечивает получение обладающих оптимальной эффективностью каталитически активных оксидных покрытий для различных конкретных химических процессов.

Примеры конкретного осуществления способа

Образцы металлов обезжиривают, промывают водой и сушат на воздухе.

Оксидные слои формируют в заявляемых режимах в условиях искровых и электрических пробоев.

Процесс ведут либо в термостойком стеклянном сосуде, либо в ванне из нержавеющей стали с постоянным перемешиванием. При постоянном либо импульсном однополярном токе в случае использования стеклянного сосуда катодом служит трубчатый змеевик из нержавеющей стали, охлаждаемый водопроводной водой, в случае использования ванны из нержавеющей стали либо сплавов титана катодом служит внутренняя поверхность ванны. При переменном токе в качестве электродов служат два идентичных оксидируемых образца, либо одним из электродов служит внутренняя поверхность ванны. Обработанные образцы промывают дистиллированной водой.

Пример 1.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат марганца и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 45· 10^-3 моль/л Мn(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН раствора 8,5. При сливании образуется студенистый белый коллоид с розовым оттенком. Образец из сплава титана ВТ1-0 (99,4% Ti) размером 8 см² обрабатывают в гальваностатическом режиме при эффективной плотности постоянного тока i=2 А/дм² в течение 10 минут. Температура электролита находится в пределах 15-30° С. Полученное покрытие темно-бурого цвета имеет толщину 55 мкм. Методом рентгенофазового анализа установлено присутствие в покрытии кристаллических оксидов Мn₂О₃, Мn₃O₄. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия (глубина возбуждения 3-5 мкм) показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 63 Мn, 3 Ti.

Пример 2.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат никеля и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 40· 10^-3 моль/л Ni(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН электролита составляет 9. Образуется коллоид белого цвета. Образец из сплава титана ВТ1-0 (99,4% Ti) размером 8 см² обрабатывают в режиме падающей мощности при начальном напряжении на источнике постоянного тока 450 В в течение 10 минут. Температура электролита находится в пределах 17-26° С. Полученное покрытие черного цвета имеет толщину 30 мкм. Методом рентгенофазового анализа установлено присутствие в покрытии фаз NiO и Ni. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 44 Ni, 10 Ti.

Пример 3.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат иттрия и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 29,5· 10^-3 моль/л Y(СН₃СОО)₃ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН электролита составляет 8,5. Образуется коллоид белого цвета. Образец из сплава алюминия АМцМ размером 15 см² обрабатывают в гальваностатическом режиме при эффективной плотности постоянного тока i=1,5 А/дм² в течение 10 минут. Температура электролита находится в пределах 18-35° С. Методом рентгенофазового анализа установлено присутствие в покрытии фазы Аl₂О₃. Полученное покрытие светло-серого цвета имеет толщину 6 мкм. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 1,3 Y, 70 Al.

Пример 4.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат марганца и гидроксид натрия. Полученный электролит содержит 81,6· 10^-3 моль/л Мn(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л NaOH. Значение рН электролита 8. При сливании образуется коллоид бурого цвета. Образец из сплава титана ВТ1-0 размером 20 см обрабатывают в гальваностатическом режиме при эффективной плотности постоянного тока i=2 А/дм² в течение 5 минут. Температура электролита находится в пределах 18-20° С. Полученное покрытие черного с коричневым оттенком цвета имеет толщину 60 мкм. Покрытие рентгеноаморфно. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 56 Мп, 6 Ti.

Пример 5.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат меди, ацетат никеля и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 26,3· 10^-3 моль/л Сu(СН₃СОО)_2, 20· 10^-3 моль/л Ni(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН электролита составляет 10. При сливании образуется коллоид сине-белого цвета. Образец из сплава титана ВТ1-0 размером 8 см² обрабатывают на переменном токе частотой 50 Гц в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока i=2,5 А/дм² в течение 10 минут. Температура электролита находится в пределах 20-30° С. Полученное покрытие черного цвета имеет толщину 70 мкм. Методом рентгенофазового анализа установлено присутствие в покрытии фаз NiO и СuО. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 19,6 Ni, 13 Cu, 36 Ti.

Пример 6.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат никеля и силикат натрия. Полученный электролит содержит 40· 10^-3 моль/л Ni(СН₃СОО)₂ и 10,5· 10^-2 моль/л Na₂SiO₃. Значение рН электролита составляет 11. При сливании образуется коллоид белого цвета. Образец из сплава алюминия АМг5 размером 8 см² обрабатывают в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,5 А/дм² в течение 10 минут. Температура электролита находится в пределах 15-30° С. Полученное покрытие темно-бурого цвета имеет толщину 25 мкм.

Покрытие рентгеноаморфно. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 5 Si, 12 Ni, 33A1.

Пример 7.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат свинца и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 26· 10^-3 моль/л Рb(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН составляет 10. При сливании образуется коллоид белого цвета. Образец из сплава титана ВТ1-00 (99,9% Ti) размером 6 см² обрабатывают в потенциодинамическом режиме (режиме падающей мощности) на тиристорном источнике с однополярной импульсной формой тока при начальном напряжении на электродах 500 В в течение 4 минут. Температура электролита находится в пределах 14-16° С. Полученное покрытие серого цвета имеет толщину 15 мкм. Покрытие содержит кристаллические фазы ТiO₂, рутил и анатаз. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 7,3 Pb и 49,8 Ti.

Пример 8.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат меди, ацетат марганца и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 26· 10^-3 моль/л Сu(СН₃СОО)₂, 40,5· 10^-3 моль/л Мn(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН электролита составляет 9,5. При сливании образуется коллоид голубого цвета. Образец из сплава титана ВТ1-0 размером 12 см² обрабатывают на тиристорном источнике с однополярной импульсной формой тока в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока i=2А/дм² в течение 8 минут. Температура электролита находится в пределах 19-36° С. Получено покрытие черного цвета с голубым оттенком толщиной 12 мкм. Покрытие рентгеноаморфно. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностной части покрытия показал наличие следующих элементов (в массовых процентах): 22,3 Мn, 24,8 Сu, 8 Ti.

Пример 9.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат цинка и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 28,4· 10^-3 моль/л Zn(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН электролита составляет 10,0. При сливании растворов образуется коллоид белого цвета. Образец из алюминия марки А7 (99,7% А1) размером 10 см² обрабатывают на тиристорном источнике с однополярной импульсной формой тока в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока i=5 A/дм² в течение 6 минут. Получено покрытие серого цвета толщиной 6 мкм. Покрытие содержит фазу γ -Аl₂О₃. Микрозондовый анализ элементного состава поверхностного слоя покрытия показывает наличие следующих элементов (в массовых%): 2,6 Zn, 45,0 Al.

Пример 10.

Сливают водные растворы, содержащие ацетат меди, ацетат никеля и тетраборат натрия. Полученный электролит содержит 35,6· 10^-3 моль/л Сu(СН₃СОО)₂, 20,1· 10^-3 моль/л Ni(СН₃СОО)₂ и 0,1 моль/л Na₂B₄O₇. Значение рН 9,5. При сливании растворов образуется коллоид сине-зеленого цвета. Образец из алюминия марки А7 (99,7% Al) размером 25 см² обрабатывают на постоянном токе в гальваностатическом режиме при плотности тока i=15 А/дм² в течение 5 минут. Получено покрытие темно-серого цвета толщиной 12 мкм. Покрытие содержит фазу γ -Аl₂О₃. Анализ элементного состава поверхностного слоя покрытия показывает наличие следующих элементов (в массовых%): 0,9 Сu, 1,7 Ni, 47,0 Al.

Покрытие, полученное в условиях примера 1, исследовали на каталитическую активность. Исследования проводили в реакции окисления монооксида СО углерода в статических условиях. Образцы с покрытием, полученным в соответствии с заявляемым способом по примеру 1, общей площадью 40 см² помещали в кварцевый реактор объемом 0,4 л. В реактор вводили СО и O₂ в отношении 1:2. Образцы катализировали протекание реакции:

CО+O₂→_СO2

в области температур 250-380° С. 50% конверсия достигалась при температуре 340° С, что соответствует литературным данным для образцов катализаторов, содержащих оксиды марганца Мn₂О₃, Мn₃O₄, которые были получены известным пиролитическим методом.

Аналогичным образом было исследовано на каталитическую активность оксидное покрытие, полученное в условиях примера 8. Испытанные образцы покрытий, полученных в соответствии с заявляемым способом, катализировали протекание указанной выше реакции в области температур 180-250° С. Реакция протекает полностью.

Изобретение относится к электрохимическому нанесению каталитически активных слоев, содержащих оксиды металлов, и может быть использовано в реакциях гетерогенного катализа. Способ получения оксидных катализаторов включает анодно-искровое осаждение из щелочного электролита, содержащего ацетат двухвалентного и/или поливалентного металла в количестве, обеспечивающем образование коллоидного раствора. Покрытие формируют в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока 0,5-40 А/дм² на постоянном либо переменном, либо переменном однополярном токе или в режиме падающей мощности при напряжении на электродах не более 600 В. Технический эффект – увеличение диапазона концентраций оксидов металлов, вводимых в каталитически активный слой, а также расширение их круга за счет обеспечения возможности введения в покрытие оксидов двух- и поливалентных металлов. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения оксидных катализаторов на подложке, выполненной из вентильного металла или его сплава, методом анодно-искрового осаждения в щелочном электролите, отличающийся тем, что покрытие формируют в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока 0,5-40 А/дм² на постоянном, либо переменном, либо переменном однополярном токе или в режиме падающей мощности при напряжении на электродах не более 600 В, при этом электролит дополнительно содержит ацетат двухвалентного и/или поливалентного металла в количестве, обеспечивающем образование коллоидного раствора при рН электролита не менее 8.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла или его сплава преимущественно используют титан или его сплавы либо алюминий или его сплавы.