СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ В ПОЧВЕ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2004 года по МПК G01N33/24 

Изобретение относится к области химии почв и может быть использовано для количественного определения аморфных+слабокристаллизованных соединений железа Fe_oкc, растворимых реактивом Тамма.

В прототипе (Воробьева Л.А., Химический анализ почв. - Изд-во МГУ, 1998, 272 с.) количество Fe_окс определяют следующим образом. Образец почвы обрабатывают реактивом Тамма (0.14 М С₂Н₂О₄+0.2 М C₂H₈N₂O₄) при соотношении почва: раствор=1: 100 или 1: 50. Колба встряхивается на ротаторе. Через 1 час содержимое колбы фильтруется или центрифугируется, а раствор сливают в колбу-премник. Затем к почве снова приливают раствор Тамма и взбалтывают еще 1 час. После этого операции повторяются и новая порция раствора сливается в колбу-приемник. Единственное определение Fe_окс в растворе выполняют атомно-абсорбционным или фотометрическим методами.

Целью изобретения является повышение точности определения величины Fe_oкc и повышения воспроизводимости анализа за счет снижения погрешности, обусловленной различной неконтролируемой температурой, при который проводится определение. Изобретение позволяет результаты анализа привести к стандартной комнатной температуре Т=298К.

Способ осуществляют следующим образом. Предварительно берут два образца почвы. У первого образца почвы определяют содержание всех свободных соединений Fe_дит путем обработки почвы дитионит-цитрат-бикарбонатом.

Вторую образец обрабатывают реактивом Тамма при соотношении почва: раствор=1: 100 или 1: 50. Определяют температуру почвенной суспензии. Колба встряхивается на ротаторе. Через 20; 60 и 120 мин после начала опыта отбирается по 3 мл раствора, который фильтруется. Затем отбираются аликвоты объемом 0.5 мл и определяется содержание железа (Fe_окс) атомно-абсорбционным или фотометрическим методом.

Затем по уравнению (1): lnln [Fe_дит/(Fe_дит-Fe_окс)]=ln К + α ln t, где t выражено в мин, а константа ln К=α ln k_опыт, определяется логарифм константы скорости растворения соединений железа ln k_oпыт при данной температуре почвенной суспензии.

Для того чтобы от логарифма константы растворения при данной температуре ln k_опыт перейти к логарифму константы скорости при стандартной температуре Т=298К, то есть к ln k₂₉₈, необходимо получить калибровочную зависимость, связывающую энергию активации Е с константой скорости ln k_опыт. Для этого были выполнены кинетические эксперименты с эталонными минералами железа: гематитом α Fe₂О₃ и ферригидритом FeOOH 2Fe₂O₃·_{2.6H2O, а также с 3 образцами дерново-подзолистой почвы из Пермской обл. Эти кинетические эксперименты проводили при 3-х разных температурах: 288; 293 и 299К. В результате получены 15 значений логарифма констант скорости растворения ln koпыт и энергии активации Е. Между ними выявлена отрицательная корреляционная зависимость, которая описывается следующим уравнением регрессии:}

-4.75-0.44 ln k_опыт.

Коэффициент корреляции между параметрами уравнения высокий: r=0.97, достоверный при вероятности Р 99.9.

По этой калибровочной зависимости определяется энергия активации Е растворения соединений железа реактивом Тамма.

После этого по уравнению Аррениуса: ln (k₂₉₈/k_опыт)=Е· (Т₂₉₈ - Т_опыт) / R· Т_опыт·_{Т298, где R - газовая постоянная (R - 8.31 Дж/моль· К), а индексы “опыт” и “298” означают температуру, при которой проводили опыт и Т=298К, подсчитывается величина логарифма константы скорости растворения минералов железа при стандартной температуре опыта: ln k298.}

Используя величину логарифма константы скорости ln k₂₉₈, а также - величины α и ln t (t=120 мин), из уравнения (1) определяется искомая стандартизованная величина Fe_{окс(станд)}.

Пример. В дерново-подзолистой почве из Пермской обл. из гор. В1 экстракция Fe по Тамму ведется при температуре в лаборатории Т_опыт=288К. Необходимо установить, сколько железа из этой почвы перейдет в раствор Тамма при стандартной температуре Т₂₉₈=298К, то есть - определить стандартизованную величину F_{окс(станд)}.

Вначале берется два образца почвы. У первого образца почвы определяется содержание свободных соединений железа путем обработки дитионит-цитат-бикарбонатом по Мера-Джексону: Fe_дит=1.225%. Эта характеристика используется в дальнейшем при определении логарифма константы скорости растворения соединений железа ln k_опыт.

Затем у второго образца почвы определяется кинетика выхода Fe_{окс(опыт)} в раствор Тамма. В табл.1 внесены исходные и преобразованные данные по кинетике выхода железа в раствор. По уравнению (1) определяется величина логарифма константы скорости растворения минералов железа ln k₂₈₈.

Полученные значения ln t, обозначенные через х, и ln ln [Fe_дит / (Fe_дит – Fe_окс)], обозначенные через у, используются для определения коэффициентов уравнения прямой. Расчет этих коэффициентов ведется либо графоаналитическим, либо аналитическим методом, в последнем случае удобно использовать компьютер. В результате расчета получаем, что тангенс угла наклона прямой а=0.46, а отрезок на оси ординат, отсекаемый прямой In К=-3.91, следовательно, ln k=ln К: α =-3.91: 0.46=-8.5.

Теперь по калибровочной зависимости: =4.75 - 0.44 ln k определяем величину энергии активации, которая равна Е=72.08 кДж/моль=72080 Дж/моль. Для подсчета логарифма новой константы скорости растворения In k₂₉₈ используем уравнение Аррениуса:

ln k₂₉₈ - ln k_опыт=Е· (Т₂₉₈-Т₂₈₈)/R· Т₂₈₈·_t298.

Следовательно,

ln k₂₉₈=Е (Т₂₉₈ - Т₂₈₈) / R· T₂₈₈·_{Т298 + ln kопыт=}

72080(298-288) / 8.31 288· 298-8.5=-7.49.

Определяем ln К из выражения

ln К=ln k· α =- 7.49· 0.46=-3.44.

Затем подсчитываем величину ln ln [Fe_дит / (Fe_дит – Fe_окс)] из уравнения

ln ln [Fe_дит / (Fe_дит – Fe_окс)]=ln К +

α · ln t=-3.44 + 0.46· 4.79=-1.24.

Дважды потенцируя значение -1.24, получаем величину [Fe_дит / (Fe_дит – Fe_окс)], которая равна 1.336. Теперь определяем искомую стандартизованную величину Fe_{окс(станд)}:

Fe_{окс(станд)}=Fe_дит (1-1/1.336)=1.225 (1-1/1.341)=0.308%.

Сравним эту величину с найденной экспериментально при Т=298К:

Fe_окс(298)=0.328%. Ошибка предлагаемого способа составляет m=0.328 - 0.308=0.020% или 6 отн.%. Неучет температуры в лаборатории при использовании прототипа дает гораздо более высокую ошибку: m=0.328 - 0.207=0.121% или 37 отн.%.

Как видно из табл.2, ошибка в определении Fe_окс в почвах и гематите α Fe₂О₃ по прототипу составляет 34-46 отн. %, тогда как по предлагаемому способу - всего 6-15 отн. %.

Изобретение относится к области химии почв и может быть использовано для количественного определения аморфных и слабокристаллизованных соединений железа. Способ включает обработку почв реактивом Тамма в течение 2-х часов и определение содержания железа Fe_{окс(опыт)}. При определении Fe_{окс(опыт)} учитывают кинетику выхода железа в раствор и температуру почвенной суспензии. При этом дополнительно берут образец той же почвы и определяют содержание всех свободных соединений железа Fe_дит путем обработки почвы дитионит-цитрат-бикарбонатом. Затем подсчитывают логарифм константы скорости растворения соединений железа ln k_опыт с учетом содержания в почве всех свободных соединений железа Fe_дит. По калибровочной зависимости =4.75-0.44 ln k_опыт определяют энергию активации Е растворения соединений железа. Далее, используя уравнение Аррениуса, определяют величину ln k₂₉₈ и количество экстрагированного железа Fe_{окс(станд)} при стандартной комнатной температуре 298К. Способ позволяет повысить точность определения Fe_окс, снижая ошибку, связанную с неучетом температуры почвенной суспензии. 2 табл.

Способ определения в почве железа, включающий обработку почв реактивом Тамма в течение 2 ч и определение содержания железа Fе_{окс(опыт)}, отличающийся тем, что при определении Fе_{окс(опыт)} учитывают кинетику выхода железа в раствор и температуру почвенной суспензии, при этом дополнительно берут образец той же почвы и определяют содержание всех свободных соединений железа Fе_дит путем обработки почвы дитионит-цитрат-бикарбонатом, затем подсчитывают логарифм константы скорости растворения соединений железа ln k_опыт с учетом содержания в почве всех свободных соединений железа Fе_дит, по калибровочной зависимости ln k_опыт определяют энергию активации Е растворения соединений железа, и, наконец, используя уравнение Аррениуса, определяют величину ln k₂₉₈ и количество экстрагированного железа Fе_{окс(станд)} при стандартной комнатной температуре 298 К.