СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(1-ЭТИЛ-1-АЛКОКСИАЛЮМИНИЙ)[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60] фуллеренов общей формулы (1):
(1)
где n = 1-6; R = Et, Buⁿ; C₆₀ - аллотропная модификация углерода.

Предлагаемые фуллеренсодержащие алюминийорганические соединения представляют интерес для электронной и радиоэлектронной промышленности, сокатализаторов полимеризации, проводников тока, а также в качестве исходных соединений для их последующей селективной функционализации по связи Al-углерод.

Известен способ (Захаркин Л.И., Савина Л.А. Изв. Ан СССР. Серия: Химия - 1967, с. 78-84) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена
или изопрена
с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 80-85^oC за 13 часов по схеме (2):
(2)
Недостатки известного способа:
1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.

2. Известный способ не позволяет получать ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллерены (1).

Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei. J. Organomet. Chem, 164 (1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃-N(CH₃)₃) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.

Реакция протекает по схеме (3):
(3)
Известный способ не позволяет получать ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60] фуллерены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов (1).

Предлагается способ синтеза ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком 1-этил-1-алкоксиалюминийхлорида вида Et(RO)AlCl, где R=Et, Buⁿ и активированного магния, взятых в мольном соотношении C₆₀: Et(RO)AlCl: Mg =1:(90-150):(30-50), предпочтительно 1:120:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5-1,5 мол.% по отношению к Et(RO)AlCl, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении в течение 12-16 часов, предпочтительно 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход алюминийсодержащих фуллеренов (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 48-72%.

Реакция протекает по схеме:

1-Этил-1-алкоксиалюминийхлорид (Et(RO)AlCl) берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества 1-этил-1-алкоксиалюминиевых фрагментов. Снижение количества (Et(RO)AlCl и магния по отношению к C₆₀, например, Et(RO)AlCl:C₆₀:Mg = 60:1:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C₆₀ 1-этил-1-алкоксиалюминиевых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et(RO)AlCl или Mg по отношению к C₆₀, например, C60: Et(RO)AlCl: Mg = 1:170:60, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена 1-этил-1-алкоксиалюминиевых фрагментов.

Ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60] фуллерены (1) образуются только с участием Et(RO)AlCl, магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, RO-AlBu₂ ⁱ, Et₂AlCl, i-Bu₂AlH, Bu₂ ⁱAlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, TiCl₄, Ni(acac)₂, PdCl₂) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,5 мол.% снижает выход ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60] фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции.

Отличия предлагаемого способа от известного:
В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH₃, N(CH₃)₃) и изопрен, в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, фуллерена [60], а в качестве алюминийорганического соединения используется Et(RO)AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллерены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC, помещают 0,05 ммоль фуллерена [60], 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 6 ммоль Et(OEt)AlCl, 2 г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp₂TiCl₂ в количестве 0,06 ммоль (1 мол.% по отношению к Et(EtO)AlCl), температуру поднимают до комнатной (21-22^oC) и перемешивают 14 часов. Получают ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллерены общей формулы (1) с общим выходом 59%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой активностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D. R. Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359-2365).

Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3,05-4,75, 6,20 - 6,95,
ИК-спектр (ν, см^-1) полигидрофуллеренов (4): 2913, 2855 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C₆₀D₂] до 744 [C₆₀D₁₂].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl₂ (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Buⁿ и C₆₀ - аллотропная модификация углерода. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком 1-этил-1-алкоксиалюминийхлорида вида Et(RO)AlCl и активированного магния в присутствии катализатора титанаценхлорида (Ср₂TiCl₂) в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч. Выход конечных продуктов составляет 48-72%. Технический результат - получение новых алюминийорганических соединений. 1 табл.

Способ получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]-фуллеренов общей формулы

где n = 1 - 6;
R - Et, Buⁿ;
C₆₀ - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 1-этил-1-алкоксиалюминийхлорида вида Et(RO)AlCl, где R - Et, Buⁿ, и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C₆₀ : Et(RO)AlCl : Mg = 1 : (90 - 150) : (30 - 50) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к 1-этил-1-алкоксиалюминийхлориду, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде смеси растворителей толуола и тетрагидрофурана в течение 12 - 16 ч.